液态硅橡胶（LSR）可通过直书式3D打印制备成各种高性能制品，用于人体或精密设备的冲击防护。LSR墨水需要兼具良好的流动性与力学性能，但二者通常相互制约。无论是填料填充还是化学改性增强方法都可能引起LSR墨水粘度增加甚至变成固体，导致墨水失去可打印性。例如合成的有机硅-聚氨酯-聚脲具有良好的机械强度和延展性，但它在室温下为固态，已无法实现打印。
针对上述问题，中国工程物理研究院成都科技中心唐昶宇研究员与四川大学谭鸿教授合作，提出基于化学生长策略实现高强度有机硅-聚氨酯-聚脲3D打印。通过将有机硅-聚氨酯-聚脲的合成过程进行解离，设计到打印的不同阶段：首先将合成的丙烯酸封端有机硅-聚氨酯预聚物（液态）紫外光固化打印，通过交联固定形成含有大量异氰酸根的结构制品（PSUA），然后浸渍在含氨基的扩链剂中进一步发生链增长反应，形成具有更高强度的有机硅-聚氨酯-聚脲(PSURA)材料，，解决了高模量有机硅-聚氨酯--聚脲材料为固体无法进行室温下直写3D打印的问题(图1)。
图1 PSURA的3D打印流程示意图。
红外及接触角实验表明，在PDMS疏水链的保护下，PSUA中-NCO化学性质稳定，即使在水中浸泡48 h后依旧稳定存在。而在扩链剂溶液中浸泡后，PSUA能实现快速扩链，形成由多级次氢键增强的PSURA，其拉伸性能较PSUA有显著提升，可实现拉伸强度和断裂伸长率的同步提升。同时多级次氢键赋予PSURA泡沫更高的能量耗散特性，其能量耗散能力（应变率0.8 s -1）是PDMS泡沫的52倍(图2)。
图2 (a) 室温下PSUA在水中浸泡48 h后-NCO的全反射红外；(b) 扩链前(PSUA)及扩链后(PSURA)的水接触角及高温下(80℃，4 h)吸水率；(c) PSUA在扩链剂溶液 (HMDA，0.25 mol/L) 中浸泡前后的反射红外谱；(d) 羰基区域的分峰曲线，R2表示拟合度；(e) 模压及不同打印路径哑铃样品浸泡 (扩链剂为EDA，浓度为0.25 mol/L，浸泡时长为5 min) 前后的拉伸应力-应变曲线；(f) 不同材料泡沫在不同应变率下的能量耗散比较。
化学生长策略与拓扑结构设计相结合得到具有ST-ABB结构的PSURA泡沫，可有效衰减68.9%的冲击力，表现出优于商业化防护材料(如硅泡沫及EVA泡沫的冲击力衰减分别为23.9%、49.0%) 的缓冲性能(图3)。有望替代传统的无序发泡材料，在定制的运动防护装备和包装材料中得到应用。
图3 (a) 不同结构PSURA泡沫 (长×宽×高：40 ×40 ×10 mm，孔隙率为50%) 的力-时间曲线，小球质量为55 g，坠落高度: 50~190 cm；(b) 不同孔隙率ST-ABB结构PSURA泡沫的冲击力峰值；(c) 不同材质泡沫的冲击力值对比；(d) 不同厚度泡沫对2 mm厚载玻片的防护性能比较，小球质量为110 g，坠落高度为150 cm。
相关成果以“3D printing of High-Strength Silicone-Based Polyurethane-Polyurea enabled by growth of covalent Cross-Linked network”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上 (Chemical Engineering Journal, 2024, 488:150810)。该论文第一作者为四川大学与中物院成都科学技术发展中心联合培养博士生徐小博，四川大学谭鸿教授与中物院成都科学技术发展中心唐昶宇研究员为共同通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150810
来源：高分子科学前沿
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