12月2日，在保皇党人的帮助下，邓尼金从监狱逃脱，他和同时被私下释放的科尔尼洛夫一起前往位于顿河畔罗斯托夫州的新切尔卡斯克。在这里他们组建了反布尔什维克政府的志愿军。1918年1月，率领着4000人左右的志愿军，邓尼金攻打了新切尔斯克城，随后他被任命为志愿军步兵第1师师长，向顿河畔罗斯托夫进军。2月，邓尼金就任了南方白卫军副总司令。此时白卫军在顿巴斯败于红军后，红军收复了新切尔斯克，并包围了顿河畔罗斯托夫。科尔尼洛夫与邓尼金决定向南突围去库班地区与当地哥萨克会师。

1918年4月，在攻打库班首府叶卡捷琳诺达尔时，科尔尼洛夫战死，邓尼金接替了他的位置担任白卫军司令官。

在名义上的白军总司令阿列克谢耶夫死后，邓尼金接替了他的位置。此时在高加索地区有多个苏维埃共和国成立，邓尼金击败了北高加索苏维埃共和国的红军，占领了北高加索西部地区。之后，邓尼金继续向高加索南部进攻，与格鲁吉亚民族主义者成立的格鲁吉亚民主共和国发生冲突，邓尼金同样击败了格鲁吉亚的军队 ，攻占了黑海沿岸的索契、阿德列尔、加格拉等城市。

1919年初，顿河哥萨克白军接连在察里津遭受挫败，1月8日，邓尼金与克拉斯诺夫达成协议，白卫志愿军和顿河哥萨克白军合并成南俄武装力量，邓尼金担任南俄武装力量总司令，2月15日，克拉斯诺夫辞职离开了军队，邓尼金将白卫志愿军交给了弗兰格尔指挥，自己亲自指挥顿河哥萨克白军，此时，一战的胜利方协约国已开始资助苏俄境内的反苏维埃武装，作为南俄最大的势力，邓尼金得到了协约国大量的武器装备援助。

二战爆发后邓尼金离开巴黎，到达西班牙边境时为德军军队追上，于是他整个战争期间都隐居在法国小城布尔歇，在德国人的严密监视下。在这里他完成了自己的回忆录《俄国军官之路》。卫国战争爆发后，邓尼金以个人名义呼吁全体海内外俄罗斯人团结越来，为民族而战。1942年，德军当局建议他建立反共的俄国移民军队与苏维埃作战，邓尼金果断拒绝了。1945年6月，德国投降后邓尼金返回了巴黎，同年11月，邓尼金前往美国，最后定居于纽约。在生命的最后两年，邓尼金还不忘在俄国移民中进行反布尔什维克宣传。