文|孤独漂流的梦想家
编辑|孤独漂流的梦想家
一、金属铝在碱性电解液中的性质
金属铝是一种很好的能量载体,其理论电化学比容量达2980mAh/g,体积比容量为8050mAh/cm理论电压为-2.7V。
同时铝在地壳中的储量高达7.73%铝作为阳极材料具有其他金属材料无可比拟的优势。
但铝-空气电池实现商业化应用仍面临诸多挑战.铝作为阳极材料主要存在以下问题。
阳极极化铝本身是一种极活泼的金属,在空气中表面极易形成一层致密的钝化膜，钝化膜的存在抑制了铝的电化学活性,导致其电极电位正移。
在碱性电解液中,铝阳极表面的钝化膜遭到破坏,产生析氢反应导致电池自腐蚀放电严重,降低电池的输出功率及阳极利用率。
一般采用3种方法降低碱性介质中铝阳极的自腐蚀速率:将Sn,Ga,In,Mg,Zn等具有较高氢超电势的元素与铝阳极进行合金化;对铝阳极进行热处理,细化晶粒，在碱性介质中添加缓蚀剂。
近年来包括锡酸钠硝酸和氧化锌在内的无机缓蚀剂受到了越来越多的关注,因为它们不仅可以活化铝阳极的表面钝化层,还能在铝阳极上形成保护膜。
在抑制自腐蚀的同时不会损失铝阳极的活性然而,保护膜的不均匀沉积会限制无机缓蚀剂抑制腐蚀的效率。
有研究表明无机/有机混合缓蚀剂表现出更好的抑制腐蚀效果,这归因于这2种类型的缓蚀剂之间的协同效应。
在含有ZnO的碱性溶液中加入PEG-二酸能促进致密锌层的形成,从而抑制了铝的自腐蚀。
研究ZnO和甲基纤维素的协同作用,同样发现自腐蚀被抑制主要是由于形成了更稳定的保护膜。
但现有研究中有机缓蚀剂官能团的数量较少,导致有机缓蚀剂与金属的相互作用较弱,对ZnO沉积层的保护作用有限,而具有大量极性基团的缓蚀剂有望进一步提高铝-空气电池的放电性能。
聚丙烯酸钠(PAAS)具有大量带负电荷的亲水基团(羚基),可进行定向排列,可以增大沉积的锌层与AI表面的附着力能够促进更加稳定的锌层的形成,从而提升阳极的放电性能。
为此,本工作在向NaOH电解液中添加无机缓蚀剂ZnO的基础上加入有机缓蚀剂PAAS,6061铝合金作为铝-空气电池阳极材料。
研究其在添加有机/无机复合缓蚀剂(PAAS/Zn0)的4mol/LNaH液中的电化学性能及放电性能,探讨PAAS/Zn0复合缓蚀剂对铝-空气电池性能的影响。
实验部分
选用工业6061铝合金作为铝-空气电池阳极材料,工业6061铝合金的化学成分如表1所示。
试样尺寸为10mmx10mmx3mm,试验前利用金相砂纸(400.8001200号)和自动磨抛机依次对试样进行磨抛处理.用无水乙醇洗净,烘干,备用。
室温下,将磨抛后的试样分别置于4种电解液中浸泡60min,期间每隔10min取出样品放在80C的2%(质量分数，下同)Cr0,+5%HPO液中清洗5min以去除腐蚀产物,然后用蒸留水无水乙醇清洗并干燥,称重。
每种溶液测试3个试样,3个试样腐蚀前后质量变化的平均值记为Am,数值精确到0.001g。自腐蚀速率由式(1)计算
式中,v为自腐蚀速率,mg/(m·min);m为腐蚀前后质量变化,g;S为浸泡面积,cm’;t为浸泡时间,min。根据式(2)计算缓蚀剂的缓蚀效率
式中,7。为缓蚀效率，%;v和为添加缓剂和不添加缓蚀剂条件下的自腐蚀速率,mg/(cm·min)
采用CHI750E电化学工作站测试试样的电化学性能,测试时采用三电极体系,其中辅助电极为1.5cmx1.5cm铂片电极,参比电极为Hg/Hgo电极,铝阳极为工作电极,其有效面积为1.0cmx1.0cm,其余表面用有机硅胶密封。
分别测试试样在上述4种电解液中的开路电位、阻抗谱和电位极化曲线。开路电位连续记录1800s极化曲线电范为-3~0V扫描速率为0.01mV/s。
在开路电位下测试阻抗谱,频率范围为1.0x(10-~10)Hz,测试信号为幅值10mV的正弦波数据拟合软件为ZSimpWin。
铝-空气电池由铝阳极、电解液和空气阴极组成6061试样作为铝阳极，上述4种溶液作为电解液,空气阴极为碳纸。
采用LAND-CT3001A蓝电电池测试系统测试铝-空气电池的恒流放电性能，铝阳极放电面积为
1.0cmx1.0cm,放电电流密度为0.5mA/cm放电时间为180min。
试验结束后将铝阳极置于0.1mol/L稀硝酸溶液中刷洗,然后用蒸馏水清洗,干燥后称重。
采用D2PHASER型XRD分析腐蚀产物利用Evo18型SEM和su1510型EDS观察放电后铝阳极的表面形貌及成分。
式中,n为阳极利用率,%;w为理论质量损失,g;W为实际质量损失。
式中,Q为实际电容量,Ah/kg;Q。为理论电容量,2980Ah/kg;I是放电电流,A;T为时间。
6061铝合金在不同电解液体系中的自腐蚀质量损失如图1所示。试验结果表明,6061铝合金在不同电解液体系中的失重是时间的线性函数。
图1中曲线的斜率表示铝阳极的自腐蚀速率，如表2所示,斜率越大表示试样的自腐蚀速率越高。
由表2可以看出,铝阳极在4mol/LNaOH溶液中的自腐蚀速率最大,随着PAAS和ZnO的加入铝阳极的自腐蚀速率均有一定程度的降低,但单独添加PAAS和Zn0时的抑制效果较弱PAAS与ZnO协同作用时的抑制效果最为显著。
这是由于PAAS的吸附作用增大了沉积的锌层与AI表面的附着力从而降低了铝阳极的自腐蚀速率。
铝-空气电池阳极在不同电解液体系中的极化曲线如图2所示,电化学极化参数包括腐蚀电位E腐0蚀电流密度J_和极化电阻R如表3所示
E反映了阳极溶解的电化学活性,腐蚀电位越WTI负,电化学活性越高。Jn反映了铝阳极的自腐蚀速率,腐蚀电流密度越大，自腐蚀速度越快,耐蚀性越差由于负差效应。
铝阳极极化时的自腐蚀速率大于极化之前的腐蚀速率,相对削弱了放电过程中自腐蚀对放电性能的影响。
铝电极在NaOH溶液中的阳极极化曲线显示电流随着电位的增加而单调增加,并达到限流平台。
这是由于阳极反应过程分为3个阶段:先是主动溶解的初始阶段。然后是扩散控制阶段,最终AI(OH)/AI(OH)的平衡形成,并钝化铝阳极。
阳极上发生的反应见式(6)和(7)而阴极反应是一个耦合过程,发生氧气的溶解和析氢自腐蚀反应,如式(8)和(9):
添加缓蚀剂后腐蚀电位负移。铝阳极在NaOH+PAAS+Zn0溶液体系中的腐蚀电位最负为-1.589V添加缓蚀剂后.腐蚀电流减小,说明缓蚀剂的加入减小了铝阳极的腐蚀速率。
Zn0作为成相型缓蚀剂,发生式(10)和(11)所示化学反应,在铝阳极表面生成锌层沉积的Zn在碱性介质中又溶解生成ZnO或锌盐。
这些反应产物的沉积是阴极过程,导致阴极电流的降低Zn钝化膜具有比AI更高的析氢过电位起到抑制AI基体析氢的作用。但在碱性溶液中沉积的锌层不稳定,易破碎。
PAAS带负电荷的亲水基团可以定向排列,增大了沉积的锌层与A1表面的附着力,形成更加稳定的成相型锌层,能更好地提升铝阳极的放电性能。
此外，基在溶液中会发生去质子化反应,吸附AI3+抑制腐蚀产物在铝表面的吸附.从而保持铝阳极的表面活性。
图3为6061铝合金在不同电解液体系中浸泡1h后的Nyquist谱,为了进一步分析合金表面的特性,采用图4所示的等效电路对EIS试验数据进行拟合EIS，拟合参数如表4所示：
其中R是溶液电阻R为电荷转移电阻(AI-AI*)(即AI失去一个电子变成AI的电荷转移过程的电荷转移电阻，下同,不再赘述),CPE为双电层电容的常相位角元件1,R,为电荷转移电阻(AI-A13+)。
CPE为双电层电容的常相位角元件2Z代表积锌层或腐蚀产物扩散的Warburg阻抗,代表6061铝合金在不同电解液体系中的拟合数据和试验数据的相关程度,x'越小表示拟合数据越准确。
由图3a可知,6061铝合金在NaOH和NaOH+PAAS溶液中的EIS谱由高频和低频2个容抗狐组成表明PAAS的加人并未干扰阳极化学反应过程。高频容抗弧是合金表面电化学反应(AI-A13)的电荷转移引起的,容抗弧的大小反应了电荷转移速率。
从图3a中可以看出铝阳极在NaOH+PAAS溶液中的高频容抗弧比在NaOH溶液中时较小,这是由于PAAS的加入使得溶液的黏稠度增大,电导率降低,降低了电荷转移速率,但影响较小。
中低频容抗弧是合金表面钝化膜或腐蚀产物的附着引起的。
从图3a中可以看出，铝阳极在NaOH+PAAS溶液中的低频容抗弧比在NaOH溶液中时较大,这是PAAS的吸附作用引起的。
由图3b可知,铝阳极在NaOH+Zn0和NaOH+PAAS+ZnO溶液中的EIS谱，由高频容抗弧和低频斜率为1的斜线组成。
铝阳极在NaOH+PAAS+Zno液中的高频容抗弧，比在NaOH+Zno溶液中时大,表明PAAS的加人使沉积锌层更加致密稳定,促进了阳极反应的电荷转移。
低频斜率为1的斜线是由于半无限扩散引起的,是典型的Warburg阻抗特征。这表明,6061铝合金在NaOH+Zn0和NaOH+PAAS+ZnO溶液中的电化学反应由电荷在腐蚀产物或者沉积锌层中的扩散控制。
铝-空气电池在不同电解液体系中的放电电压曲线如图5所示表5列出了相应电池性能参数。
从图5可以看出,铝合金在不同电解液体系中的放电电压曲线呈现出相同的变化趋势.电池电压先快速下降然后逐渐趋于稳定。
初始阶段电压的急剧下降是因为电极由极化向活化状态转变,随着铝阳极的持续放电,电压曲线趋于平缓。铝合金在NaOH+Zno电解液体系中的放电电压曲线呈现出波动现象,这是锌盐沉积层在铝合金表面的附着与脱落引起的。
铝合金在NaOH+PAAS+Zn0电解液体系中放电负电势最大并且放电曲线平坦,表明PAAS的添加有效保护了锌盐沉积层，使放电活性部位不被覆盖,电池性能得到显著提高。
三、结论
本工作以6061铝合金为铝-空气电池阳极研究了PAAS和Zn0单独添加和复合添加对铝阳极在4mol/LNaH溶液中的自腐蚀及放电性能的影响规律主要结论如下
PAAS/Zn0复合缓蚀剂的缓蚀效果强于单缓蚀剂。
PAAS/Zn0复合缓蚀剂明显降低了6061铝合金的自腐蚀速率,由0.4964mg/(cm2·min)降至0.2750mg/(cm2·min)缓蚀效率达到44.6%,同时平均放电电压由-1.381V负移至-1.681,阳极利用率提高了13.5%。
Zn0为成相型缓蚀剂主要通过形成锌层抑制阳极自腐蚀。PAAS为吸附型缓蚀剂,其静电吸附作用使复合保护膜变得更致密和稳定。
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