第一作者：Ahra Yi
通讯作者：Do-Hyung Kim, Hyo Jung Kim, and Thuc-Quyen Nguyen
通讯单位：加利福尼亚大学，釜山国立大学，韩国新能源与可再生能源实验室
研究亮点：
1.室温下稳定高效的钙钛矿相变(RT)，在RT下达到24.4%的最高效率
2.通过垂直增长抑制缺陷，从而实现卓越的性能和稳定性
3.通过在非传统基底（天然叶片）上制备钙钛矿薄膜的可行性，展示了其多样化应用的潜力。
一、钙钛矿高温相变面临的关键问题
不断上升的能源消耗和全球变暖带来的挑战需要开发可靠和可持续的能源。光伏已成为满足电力需求的有前途的解决方案，钙钛矿太阳能电池（PSC）显示出巨大的潜力。然而，挑战来自需要高温退火和复杂后处理工艺的加工条件。这些限制不仅限制了它们的商业化，也限制了它们的多功能应用。尽管具有重要意义，但与钙钛矿光伏技术的最新进展相比，低温和室温（RT）制备的PSCs的发展进展明显缓慢。如果实现在室温下获得高质量钙钛矿薄膜的解决方案，从而实现卓越的器件性能，它可以为各种应用开辟新的可能性，并通过采用印刷技术在加工中保持优势。
二、成果简介
有鉴于此，加利福尼亚大学 Thuc-Quyen Nguyen，釜山国立大学Hyo Jung Kim和韩国新能源与可再生能源实验室Do-Hyung Kim等人引入了一种简单的方法，在室温（RT）下通过精确调节钙钛矿组成（Csx(FA0.92MA0.08)1−xPb(I0.92Br0.08)3）并添加有机连接剂（癸烯胺，OAm）来生产高质量的钙钛矿薄膜。该方法使得钙钛矿相转变为稳定的α相，无需热退火，通过原位X射线监测得到了确认。优化的Cs10+OAm器件实现了令人印象深刻的23.2%的效率（在具有抗反射涂层的情况下为24.4%），超过了先前室温/低温处理的PSCs达到的效率。此外，作者展示了在非传统基底（天然叶片）上制备钙钛矿薄膜的可行性，展示了其多样化应用的潜力。这些发现为在室温下稳定钙钛矿结构提供了见解，为光伏技术和可持续光能利用的进步提供了希望。
三、结果与讨论
要点1：揭示钙钛矿结构在室温下的相变行为
光活性的FAPbI3立方结构在热力学上是亚稳态的，只存在于117°C（390 K）以上的温度下，如图1A所示。在室温下，具有更高吉布斯自由能的亚稳态立方钙钛矿可以自发地转变回能量稳定的光非活性的六角相。调节吉布斯自由能和相变壁垒在稳定FAPbI3光活性相中发挥着重要作用，而实现这一目标的一种合理策略是通过使用MA、Cs和Rb等组分进行“A位点”组成控制。然而，为了保持FAPbI3的窄带隙，额外的A位点组分浓度受到限制，因此立方（α）相形成仍需要约100°C的温度。为了解决加工温度的限制，通过系统地探索三阳离子系统（特别是Cs）与OAm相结合，有效地调控了室温下的结晶机制。Cs阳离子的引入会产生化学压力和晶格应变，导致八面体倾斜。Cs还能减小晶格振动，从而提高钙钛矿结构的热稳定性。MA的添加进一步降低了内在应变，并与双阳离子（Cs、FA）系统相比，通过CH+++3–NH3键的自由旋转和减小Cs与FA之间的尺寸不匹配，有效降低了自由能。为了促进室温下的钙钛矿形成并尽量减少不利结果，如相分离和不稳定性，保持了FA:MA（92:8）和I:Br（92:8）的优化比例不变，同时调整了Cs的含量在0%到20%的范围内（含有x% Cs的样品称为Csx，将含有x% Cs和OAm的样品称为Csx+OAm）。
如图1 示意图、实验设置和原位 GIWAXS 分析
如图1B所示。钙钛矿薄膜的性质受到各种溶液因素的显著影响，包括浓度、组成、溶剂、添加剂和胶体相互作用等。添加Cs和OAm可以改变胶体的形成，影响化学相互作用和加合物的形成。考虑到二甲基亚砜（DMSO）与钙钛矿前体的相互作用，增加Cs（减少FA）通过减少DMSO的相互作用并释放自由DMSO抑制了FAI·PbI2·DMSO加合物的形成。这一效果通过在1,020 cm−1处的透射率变化（增加，表明FAI·PbI2·DMSO加合物形成）和1,058 cm−1处的透射率变化（减少，表明DMSO S–O峰中的自由溶剂分子）得到了证实。尽管Cs的关键作用是通过降低吉布斯自由能在室温下实现光活性相，但减少的加合物形成（增加自由DMSO）也有利于在薄膜制备过程中促进相转变。图S3中DLS数据的分析表明，钙钛矿溶液（Cs+0–20）呈现出较大的胶体分布，而含有OAm的溶液（Cs0–20+OAm）显示出明显减小的胶体尺寸和最小的分布。这一结果表明，OAm的添加引起了更低的自由能和更好的钙钛矿胶体均匀性。
然后，使用各种钙钛矿墨水通过常见的反溶剂法在室温下制备了钙钛矿薄膜。系统测试了可用抗溶剂后，研究者发现乙酸乙酯（EA）是最适合室温处理的抗溶剂，因为它具有低沸点（77.1°C）和与主要溶剂（二甲基甲酰胺[DMF]和二甲基亚砜[DMSO]）的高溶解度。值得注意的是，与其他常见的有毒抗溶剂如氯苯相比，EA在环保性方面具有优势，有利于商业化。为了实时了解在使用抗溶剂过程中进行薄膜制备期间的钙钛矿晶体形成情况，使用自定义的原位设置进行了GIWAXS。值得注意的是，大多数先前的“FAPbI3（+ MACl）”或混合钙钛矿系统的原位GIWAXS研究都依赖于抗溶剂滴液过程后随后的TA。这种组合是必要的，因为单独的抗溶剂方法缺乏实现相转变的动力。就先前涉及Cs/Rb含量钙钛矿的报告而言，该研究成功监测和揭示了室温下钙钛矿结构的相变行为。
视频S1 钙钛矿薄膜的原位GIWAXS测量
如图1C和1D以及视频S1所示，观察到Cs0和Cs0+OAm薄膜未经历到立方相（∼1.0 Å−1）的相变，而是保持在六角（δ）相（∼0.83 Å−1），与先前的报道一致。相比之下，引入Cs后，Cs10和Cs10+OAm薄膜表现出明显的从δ相到α相的相变。最初，在涂覆抗溶剂（EA）时，钙钛矿薄膜中存在δ相和α相的共存。随着旋涂过程的继续进行，Cs10和Cs10+OAm薄膜完全转变为α相，残留的溶剂蒸发。OAm的添加导致形成了更小且熵稳定的胶体。在足够量的Cs下，观察到在Cs10–20+OAm薄膜中在室温下从δ相向α相的相变速率加快，这归因于丰富的成核位点。此外，较高的Cs含量结合OAm加速了在室温下的相变。
要点2：钙钛矿薄膜的垂直生长
为了更深入地了解结构变化和形成过程，进行了深度相关的二维（2D）GIWAXS测量和详细的X射线衍射（XRD）分析。如图2A所示，通过调节三阳离子钙钛矿（Csx(FA0.92MA0.08)1−xPb(I0.92Br0.08)3）的组成，晶格和晶体结构中的应变应力可以被调节。这些晶体结构和取向可以通过改变X射线的入射角度（0.1°–1.0°）从表面到体内进行分析。Cs5和Cs10薄膜显示出在钙钛矿晶体中45–55°处的（100）优选取向，90°附近的强度较低，这与先前的结果一致（图2B）。随着Cs含量的增加，钙钛矿薄膜在90°附近显示出更高的（100）强度，表明了（100）垂直生长的增强。值得注意的是，随着连接剂的添加，90°附近的（100）强度在整个穿透深度上明显提高，揭示了从表面到体内的垂直生长的促进。我们发现这种晶体结构在旋涂后的薄膜形成过程中已经建立，与TA无关。当连接剂附着在钙钛矿的（100）表面时，它进一步降低了表面的自由能，因此在初始阶段鼓励高度有序的垂直生长。
图2 成分引起的晶格和晶体变化，以及XRD分析，包括深度相关表征
最近，马等人报告指出，（100）表面展现出优越的电学特性，导致更高的效率，而（111）表面则提供了高湿度稳定性。因此，研究者分析了每个钙钛矿薄膜在垂直方向上的剖面。Cs5和Cs5+OAm薄膜同时显示了0.83 Å−1处的非钙钛矿（δ）相和0.99 Å−1处的钙钛矿（α）相（图2C）。Cs5钙钛矿薄膜在每次制备中都显示出不同强度的δ相峰值，而TA过程显著减少了这些δ相峰，如图S9B所示。这些观察结果表明，5%的Cs（在混合系统中广泛使用）不足以在没有热能的情况下完全转换钙钛矿晶体。随着Cs含量的增加，δ相峰完全消失，α相峰强度增强，表明垂直方向上的钙钛矿晶体更有序。当Cs含量超过10%时，无论是否进行TA，都未观察到δ相峰（11.8°–11.9°）。另一方面，具有更高Cs含量（Cs15和20）的薄膜显示出来自各种δ-FAPbI3或δ-CsPbI3多晶型的额外δ相峰，这对器件性能有不利影响（图2C和S10的插图）。这些δ相归因于Cs（167 pm）和FA（253 pm）之间的显著晶格差异，导致对Pb-I无机八面体骨架的额外扭曲，使其难以保持立方结构。用Br−/Cl−替代I++−可以稳定晶体结构，但会导致不需要的带隙扩展。通过添加OAm，可以减轻δ相峰，这归因于形成更有序的结构和稳定的胶体。图2D显示了在垂直方向上（表S1）（100）、（110）和（111）衍射图案的平均最大强度比。Cs5显示出相对随机的取向，各个表面的比例相似。随着Cs含量的增加（Cs20），（100）表面的比例从47.0%升至70.1%，而（111）表面的比例从29.4%下降至17.4%，同时（110）表面减少。在所有Cs条件下，添加OAm后（100）表面的比例都有所提高，表明促进了（100）垂直生长，这与深度相关的2D-GIWAXS结果一致。
图2E展示了从各种钙钛矿薄膜中获得的晶格参数及其标准偏差的分析结果（表S2）。随着Cs含量的增加，Cs5–20钙钛矿薄膜的晶格尺寸由6.313 Å减小至6.288 Å，这是由于Cs的离子尺寸比FA更小。当添加OAm时，Cs++5–20+OAm钙钛矿薄膜的晶格尺寸进一步减小，从6.310 Å降至6.285 Å，这是由于更有序的结构所致。组成工程还影响了钙钛矿薄膜的光学性质。随着Cs含量的增加，光学带隙（Eg）变得更宽，通过紫外-可见（UV-Vis）吸收边缘（约29.8 nm处）和光致发光（PL）发射峰（约33.5 nm处）的蓝移观察到。此外，Cs10和Cs10+OAm薄膜显示出晶格尺寸和Eg值的最小变化。这些特性有利于薄膜的均匀性和器件的可重复性。因此，建议通过控制表面（连接剂）和体积（组成）来实现的吉布斯自由能工程可以在室温下诱导α相的快速转变和垂直生长，最终稳定在室温下的结构。
要点3：钙钛矿光伏器件的性能
使用全印刷材料制备了平面p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池，以研究Cs和OAm对器件性能的影响。所采用的器件结构示意图（氧化铟锡[ITO]/MeO-2PACz/钙钛矿/PCBM/BCP/Ag）如图3A所示。根据X射线分析， Cs5条件需要进行TA过程才能获得光活性的钙钛矿薄膜。因此，在60°C进行了Cs5器件的TA处理。对于更高Cs含量，每种条件下制备的器件无论是否进行TA处理，性能均相似，表明在室温下Cs含量超过10%的PSC制备是可行的。对每种组合进行了100个器件的评估，添加OAm显著减轻了这些偏差并改善了器件性能。在不同的组合中，Cs10+OAm器件表现出最高的短路电流密度（JSC）、开路电压（VOC）、填充因子（FF）以及最小的PCE偏差，而Cs20器件表现最差，偏差最大。突显了与其他条件相比Cs10+OAm器件具有更优越的性能和可重复性。在图3B中在最佳条件下，Cs10器件的PCE为21.23%，而Cs10+OAm表现出明显提高的PCE达到了23.35%，并伴随着增强的光伏参数。通过在Cs10+OAm器件中采用抗反射聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜，进一步增强了器件性能，其PCE达到了24.37%。两个 Cs10和 Cs20薄膜展示了从图3C中的PL图中获得的多个PL光谱。这些光谱显示出不同的最大峰位置，特别是在丘陵地区，表明薄膜内的不均匀性。
为了更深入地表征器件性能，进行了FF损耗分析。图3D中S-Q极限和测量FF之间的FF损耗包括非辐射损耗(FFnr，红色区域)和电荷输运损耗(FFct，蓝色区域)。无电荷输运损失的最大FF (FFmax)可由随着Cs含量的增加，Cs5-20器件的电荷输运损失减小。Cs20器件表现出最小的ΔFFct(0.063)，这归因于垂直方向的结晶度增强。
图3 钙钛矿太阳能电池的性能与表征
在电化学阻抗谱（EIS）测量之后，进行了空间电荷限制电流（SCLC）测量以检查陷阱密度（Nt），如图4A所示，与Cs5（5.476 × 1015 cm−3）和Cs20（5.493 × 1015 cm−3）器件相比，Cs10器件获得了较低的Nt（4.926 × 1015 cm−3）。所有器件在OAm的作用下均表现出降低的Nt。X射线光电子能谱（XPS）测量以分析钙钛矿薄膜中化学成分的分布如图4B。在典型的钙钛矿薄膜中，143和138 eV处的峰对应于Pb2+，而140和135 eV附近的两个弱峰与金属铅（Pb0）相关，为可能恶化PSCs光伏性能的复合中心。Cs5薄膜显示出大量的Pb0，无论是在刻蚀前还是刻蚀后，这可以归因于X射线分析中识别出的未转化的δ相。相比之下，Cs10薄膜在刻蚀前显示出较弱的Pb0峰，但在刻蚀后仍然显着地展现出Pb0峰。随着Cs含量的增加，由于存在δ相，Pb0峰更加显著。在添加了连接剂后，所有薄膜在刻蚀前后的Pb0峰都显着减弱，这表明连接剂处理在缺陷钝化方面的有效性。此外，OAm薄膜的Pb 4f峰向较低的束缚能偏移，表明钙钛矿中未配位的Pb2+的阳离子电荷减少，这归因于缺陷的减少。使用 OAm，所有设备都获得了进一步的增强，并且10+OAm设备表现出最高的 EQEEL0.22%。因此，优化 Cs 的量并掺入接头可在 RT 下以均匀的形态促进理想的晶体生长，从而提供更好的电荷载流子行为，抑制陷阱和缺陷，从而获得卓越的太阳能电池性能。
未封装器件在最大功率点 （MPP） 下的稳定性如图 4D，C10和 Cs10+OAm在 1 个太阳光照下，设备在 1,000 分钟内表现出最小的降解，保留了其初始 PCE 的 98%。N2条件下无封装的Cs10和Cs10+OAm PSCs的长期稳定性如图4E所示，在2年的暗储存期间，两种PSCs保持了性能不降解，表明该的方法不仅增强了初始性能，而且确保了这些高性能特性随着时间的推移而持续存在。
图5 柔性基板与性能比较
最后，评估了在易受热损害的柔性基板上制备Cs10+OAm钙钛矿薄膜的可行性。当柔性和/或可拉伸的基板在加工过程中受到超过其玻璃转变温度（Tg）的高温作用时，它们可能会容易变形，对上面的钙钛矿层产生不利影响，从而降低器件性能（见图5A，图S29）。当薄膜更薄时，这种情况会更加显著。图5B展示了用于柔性基板的潜在聚合材料，包括弹性体以及它们各自的Tg。对于电子应用来说，选择柔性基板受到的限制在于需要材料能够承受高热应力和化学暴露，同时保持相对高的透射率。为了展示克服热挑战的钙钛矿薄膜制备方法，研究者使用了一片新鲜的叶片作为柔性基板。如图5C所示，将叶片放在100°C的热板上，仅需20秒就会迅速分解。采用该方法成功地在叶片表面制备了Cs10+OAm钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜完全覆盖了叶片的凹凸表面，包括叶片的气孔（气孔）。图5D显示了制备在叶片上的Cs10+OAm钙钛矿薄膜的XRD（X射线衍射）谱图，显示出几乎与ITO/玻璃基板样品相同的峰位，没有额外来自δ相的峰。值得注意的是，与（100）、（110）和（111）峰强度相比，叶片上的Cs10+OAm钙钛矿薄膜呈高度有序的垂直优选取向，表明该方法允许在常温下形成钙钛矿薄膜并促进垂直生长，而不受基板影响。
四、小结
总之，该研究揭示了一种突破性的方法，可以实现稳定和高效的PSC，可以在RT中处理。通过引入有机连接剂并仔细调节表面和体工程Cs阳离子的量，成功地稳定了光活性钙钛矿结构，而无需使用TA。这种方法也有助于在RT下制备高质量的钙钛矿薄膜，具有理想的垂直生长和最小的缺陷。值得注意的是，薄膜的晶体结构和形态是在旋转涂层过程中确定的，无论TA如何都有反溶剂滴入。因此预计未来可以通过加入新的添加剂来实现进一步的增强。优化后的Cs10+OAm组成显著改善了载流子行为，包括增强电荷输运和减少复合损失，从而使器件性能优越，稳定性突出。此外，由于薄膜的均匀性，优化后的Cs10+OAm器件具有显著的再现性，突出了其实际应用的潜力。本研究的另一个值得注意的方面是证明了在非常规衬底(如天然树叶)上制造稳定的(α-相)钙钛矿薄膜的可行性。这一成就强调了该方法的适应性，克服了衬底限制和热挑战，具有广泛的应用前景。
五、参考文献
Ahra Yi, Sangmin Chae, Hoang Mai Luong, Sung Hun Lee, Hanbin Lee, Haeun Yoon, Do-Hyung Kim, Hyo Jung Kim, Thuc-Quyen Nguyen, Room-temperature-processed perovskite solar cells surpassing 24% efficiency,
Joule, 2024, 2542-4351,
DOI：10.1016/j.joule.2024.04.002.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435124001867
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