近日，贵州大学刘迅成特聘教授团队在高分子领域顶级期刊Macromolecules（自然指数期刊，中科院一区TOP）发表了题为“Designer Conjugation-Break Spacer that Boosts Charge Transport in Semiconducting Terpolymers”的研究论文。贵州大学材料与冶金学院是论文的第一完成单位，2021级硕士研究生强云峰是第一作者，2021级硕士研究生谢润泽、美国劳伦斯伯克利国家实验室何博博士为共同第一作者，贵州大学刘迅成特聘教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室刘毅高级研究员为论文通讯作者，论文共同作者还包括美国南密西西比大学顾晓丹教授。

近年来，设计合成全新的结构单元已成为提高聚合物半导体载流子传输性能的有效途径。常见的构筑聚合物的结构单元具有共轭的分子骨架和刚性的平面结构，因为其能够提高主链共轭长度、加强分子间相互作用和促进紧密的链间堆积从而有利于获得高载流子迁移率，所以非共轭单元通常被排除在设计高迁移率共轭聚合物之外。尽管非共轭柔性单元可用于构筑具有优异机械性能的聚合物半导体材料，然而非共轭刚性结构单元鲜有报道，且其在构筑高迁移率聚合物半导体方面的研究还是空白。

鉴于此，贵州大学刘迅成特聘教授团队及合作者在前期工作的基础上(Adv. Sci., 2024, 2401345; Mater. Horiz., 2024, 11, 283; Acc. Chem. Res., 2023, 56, 1669; Adv. Funct. Mater., 2022, 2201903; J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 23497; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801874; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8355)提出主链引入非共轭刚性单元提高聚合物半导体载流子迁移率的策略，设计并通过简单的方法合成了一种新型的非共轭刚性结构单元（DKPDO），将其以不同的比例引入到基于异靛蓝和联噻吩的共轭主链中成功构筑了一系列无规共轭聚合物，系统地研究了DKPDO及其含量对聚合物的溶解度、聚集行为、薄膜微观形貌、电子能级、主链共平面性和场效应晶体管器件性能的影响。与不含DKPDO的聚合物相比，引入不同比例的DKPDO均可提高聚合物主链的共平面性、拉低前线轨道能级、降低溶解性和诱导混合结晶取向，从而能普遍提高空穴迁移率和器件操作稳定性。此外，含2.5%DKPDO的无规共聚物由于具有最大的结晶相干长度和最小的结晶无序度，其空穴迁移率高达4.12 cm2 V-1 s-1，是不含DKPDO聚合物的迁移率的6倍，且是基于异靛蓝中心扩展单元构筑的聚合物的最高值之一。该研究首次实现了引入非共轭单元大幅提高聚合物载流子迁移率，为获得高性能聚合物半导体材料提供了一种简单且高效的新方法。

图1.(a)非共轭柔性单元与非共轭刚性单元的结构特性；(b)非共轭刚性DKPDO结构单元的设计示意图和化学结构；(c)DKPDO单体和(d)含不同摩尔比的DKPDO与IID的三元共轭聚合物合成路线。

图2.化合物(a)3、(b)2a和(c)4a在氘代氯仿中的1H NMR谱图；4a单晶X射线结构的(d)主视图和(e)侧视图。

图3.(a)优化的几何结构；(b)异靛蓝、DKPDO、IID-bithiophene和DKPDO-bithiophene对应链段的模拟计算的分子轨道分布和能级。

图4.聚合物在常温下的紫外可见吸收光谱：(a)氯苯溶液；(b)薄膜；(c-j) 加热氯苯过程中聚合物紫外-可见吸收光谱的变化；(k)聚合物A0-0/A0-1的温度依赖性；(l)聚合物能级图。

图5.四种无规聚合物在200°C热退火后OFET的(a)转移和(b)输出特性曲线；(c)四种无规共聚物与之前报道的共聚物P0的最大空穴迁移率比较；(d)基于异靛蓝中心扩展单元构筑的聚合物的空穴迁移率对比图。

图6.(a)在VD为─80V时，施加VG为─80V和0V，进行开关循环测试(9000个周期)；(b)施加VD为─80V，测试OFET器件转移曲线的可重复性(30个周期)；(c)在VD为─80V时，施加恒定偏置VG电压为─80V，持续时间长达2000秒的偏压测试。

图7.(a)二维GIWAXS图和(b)退火聚合物薄膜的AFM图；退火聚合物薄膜沿(c)面外和(d)面内方向的1D GIWAXS图；(e)四种退火无规共聚物的晶体相干长度、g因子和空穴迁移率的比较。

该研究得到了国家自然科学基金委、贵州省科技厅科学技术基金和贵州省教育厅科学技术基金的资助。该研究感谢贵州大学化学与化工学院康超教授和物理龚秀教授的协助，以及贵州大学省部共建公共大数据国家重点实验室提供算力支持。

作者介绍：

刘迅成，1989年10月出生，贵州大学特聘教授，硕士研究生导师。本、硕、博毕业于华南理工大学，师从于发光材料与器件国家重点实验室陈军武教授。2016年获国家公派留学资助赴美国加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室博士联合培养，导师刘毅（Liu Yi）高级研究员。2019年07月就职贵州大学材料与冶金学院，研究领域是有机半导体材料的设计合成及其在有机光伏电池、场效应晶体管和柔性电子器件中的应用。主持国家级和省部级科研项目8项，包括国家自然科学基金2项、贵州省重点项目1项。以通讯作者/第一作者在 Journal of the American Chemical Society、Accounts of Chemical Research、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Materials Horizons、Macromolecules等国际著名期刊发表论文数篇。

强云峰，1998年5月出生，中共预备党员，贵州大学材料与冶金学院2021级硕士研究生，导师为刘迅成特聘教授。主要研究方向：有机半导体材料的合成及其在有机场效应晶体管中的应用。以第一作者在 Macromolecules期刊发表论文一篇。

论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00613

来源：高分子科学前沿

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