第一作者：李能旭
通讯作者：黄劲松
通讯单位：北卡罗来纳大学教堂山分校
研究亮点：
1.本文系统研究了反式结构PSCs在反向偏压下的降解机制。
2.在阴极侧，注入空穴氧化碘化物的引发反向偏压诱导的衰减，然后生成的中性碘氧化铜金属电极，随后Cu+漂移到钙钛矿中并被注入的电子还原，形成局部的金属细丝，从而导致器件击穿。
3.在阴极侧，由氟化锂、氧化锡和氧化铟锡组合的增强阻挡层，降低了器件暗电流，避免了Cu0的腐蚀。显著提高了PSCs的击穿电压至-20 V以上，并在-1.6 V下将PSCs的T90寿命提高至~ 1000 h。经过720 h的阴影测试后，改进后的微型模组仍保持其初始性能的90%以上。
一、提高钙钛矿光伏器件反向偏压稳定性存在的问题与挑战
金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)在进一步降低太阳能电池的能源成本方面具有广阔的应用前景，引起了学术界和工业界的广泛关注。单结钙钛矿太阳能电池的效率对于小面积器件已经超过26%，对于微型模组已超过22%。对于小面积PSCs，特别是在1太阳光照和75-85 °C等加速条件下测试的PSCs，也显示出良好的稳定性，T90寿命超过1000 h。对于单面和双面钙钛矿微模组，已经证明了几千小时的长期运行稳定性。这些快速的进步来自于全球在钙钛矿墨水配方、器件结构和器件封装等方面的努力。然而，钙钛矿太阳能电池的反向偏压稳定性较低，这对所有薄膜太阳能电池来说都是一个很大的威胁，至今仍未解决。许多报道的钙钛矿太阳能电池只能承受几分钟的反向偏压。由于在所有开发的钙钛矿模组中，钙钛矿子电池是串联的，由树木、云层、动物粪便等各种环境因素引起的局部阴影会诱导反向偏压，并加速阴影钙钛矿子电池的退化。因此，增强反向偏置稳定性对于提高模组阴影稳定性至关重要。
与硅等共价键半导体不同，钙钛矿材料更容易发生反偏压降解。尽管由于硅电池上的大电压差，钙钛矿/硅叠层的反向偏压稳定性得到了改善，但反向偏压引起的钙钛矿退化，如能带弯曲，离子迁移，电化学反应，缺陷产生，甚至热击穿，不应被忽视。作者早期的研究表明，电偏压可以驱动离子迁移，积累的离子会引起靠近电极的钙钛矿的自掺杂，不管金属电极的功函数如何，都会引起钙钛矿二极管的翻转。随后，在长期偏压下钙钛矿器件中鉴定出了一种电化学反应。碘化物氧化为中性卤素(I0)，这是由于隧穿的空穴穿过阴极附近急剧弯曲的能带引起的，被认为是一个新的电荷复合中心，降低了反向偏压下的器件效率。利用深度依赖的缺陷分析，作者直接观察到注入的空穴将碘化物间隙从带负电的(即Ii-)氧化成带正电的Ii+，导致更深的电荷陷阱，从而导致严重的电荷复合。
Jeangros等人指出，在反向偏压下，卤化物可以迁移到电子传输层中并改变其能级，从而产生S形的电流密度-电压(J-V)曲线。来自电极的金属离子也被报道迁移到钙钛矿中形成分流体。金属离子迁移诱导的分流与PSCs中观察到的局部热点的出现直接相关。在混合卤化物或阳离子的钙钛矿中，反向偏压诱导的相分离被多个研究小组报道，最近被卤化物(特别是I-)氧化解释。这些研究阐明了反向偏压引起的钙钛矿太阳能电池退化的许多方面，但遗憾的是没有导致克服反向偏压不稳定性问题的器件设计。一些策略如提高晶粒尺寸、晶粒钝化、器件结构修饰等被报道用于提高钙钛矿器件的反向偏压稳定性，但报道的在较大反向偏压下的最佳寿命仍不超过1 h。最近的一项研究使用溶液处理的碘化物势垒显著提高了小面积器件的反向偏压稳定性。然而，尚不清楚这些解决过程在大面积模组水平上何时会产生致密且连续的碘化物阻挡层。因此，增强PSCs和组件的长期反向偏压稳定性，而不损害其在其他压力下的效率和稳定性，是钙钛矿光伏技术进入市场的当务之急。
二、成果简介
鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松团队研究了p-i-n结构PSCs在反向偏压下的瞬时击穿和长期降解的不可逆降解机制。除了广泛观察到的离子迁移外，中性碘与金属电极的氧化还原反应在反向偏压诱导击穿和降解性能中起着重要作用。解决这一问题需要考虑空穴注入抑制、碘离子迁移、碘扩散和Cu+的电化学反应以及离子漂移等问题。作者发现致密的SnO2、氧化铟锡(ITO)和高电阻界面层LiF的堆叠层可以显著增强反向偏压稳定性。在-1.6 V的反向偏压下老化1000 h后，能量转换效率(PCE)高于24%的PSCs仍保持初始效率(T90)的90 %以上。经过720 h的遮阴测试，钙钛矿微型模组保持了90%以上的初始效率。
三、结果与讨论
要点1：反向偏压下的降解行为
作者首先区分了反向偏置引起的器件击穿和长期降解。前者是指器件在较大的反向偏压下瞬间烧毁，表现为类似二极管击穿的暗电流突然增大。这种严重的击穿通常是永久性的，并将钙钛矿太阳能电池的效率降低到几乎为零。在这项研究中，作者应用具有p-i-n结构的PSCs ITO/PTAA/FA0.9Cs0.1PbI3/C60/BCP/Cu来研究其击穿行为，其中FA为甲脒，Cs为铯，如图1a所示。具有这种结构和钙钛矿组成的PSCs被证明在运行条件下非常稳定，在开路电压(VOC)条件下和60 °C的1-太阳光下测得的T90寿命超过3000小时。作者在没有明显缺陷的PSCs上施加了-3.5 V的恒定反向偏压。器件在几分钟(图1b)内迅速失去效率，几乎为零。在-1 V下测得的PSCs的暗电流密度(JD)从(1.39 ± 1.16)×10-3 mA cm-2急剧增加了6个数量级，达到(2.61 ± 0.89) × 103 mA cm-2(图1c)。如图1d所示，器件击穿后，在Cu侧观察到一些尺寸为10 ~ 100 μ m的暗斑；从ITO侧观察到这些区域的钙钛矿变为黄色，这表明在这些区域发生了大的焦耳热，导致局部钙钛矿快速分解。局部击穿表明高导电细丝通道的形成。
作者还假设了图1a中的一个过程来解释具有Cu电极的p - i - n结构太阳能电池在大反向偏压下的成丝现象。在反向偏压下，I-离子从钙钛矿通过非致密富勒烯层向Cu侧迁移，而正离子(例如, Pb2+、Cs+、FA+)则向ITO侧迁移。从Cu电极注入的空穴可以将I-氧化为中性的I0。作者强调Cu0向Cu+的转化是反向偏压击穿的关键步骤，因为电荷中性的Cu0在电场作用下不会发生漂移。为了验证击穿过程中Cu漂移的贡献，对新鲜器件和击穿器件进行了飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS )测量，以分析Cu分布。即使在如图1e所示的几百纳米(nm)的溅射深度之后，也能观察到的Cu信号。然而，作者从击穿样品中观察到靠近ITO界面的钙钛矿中明显更强的Cu信号，表明在击穿过程中Cu+离子已经漂移到钙钛矿薄膜中。此外，通过X射线光电子能谱( XPS )测量(图1f)，进一步证明了Cu+已经穿透整个薄膜与ITO接触并形成导电通路。X射线衍射(XRD)测量(图1g)也揭示了器件击穿后产生了CuI ( ~ 25.5°)和PbI2 (~12.7°)，证明了I0对Cu0电极的氧化和局部焦耳加热对钙钛矿的分解。
当反向偏压降低时，击穿不会立即发生，器件可以保持更长的时间。在- 2.5 V下老化~24 h后，Cu侧逐渐出现一些暗斑，覆盖了近50%的器件面积(图2a)，而在-1.6 V下老化~200 h后，肉眼观察Cu侧并没有明显的暗CuI形成，尽管这种偏压已经大于器件的VOC (图2b)。尽管如此，器件的JD在- 2.5 V下老化后仍增加了4 ~ 5个数量级(图2c)，导致以填充因子(FF)和VOC减少量(图2d)为主的PSCs效率明显下降。值得注意的是，这种性能的下降是不可逆的，因为在J-V测量之前，作者将这些老化的样品放在1-太阳LED灯(~12 h)下进行恢复。作者认为，由于可逆的离子迁移，在正向偏压或光浸泡后，效率可以部分恢复，因此这里观察到的效率降低是永久性的。在这些情况下，在XRD图谱中很少观察到PbI2 (图2e)，这表明减小的反向偏压显著减缓了钙钛矿的分解，这很可能是由于较低的局部漏电流密度，从而缺乏击穿细丝。为了证明这一点，作者对- 2.5 V下老化200 h的钙钛矿埋底界面进行了XPS测量，没有观察到明显的Cu信号，表明Cu0丝尚未形成。但在足够的偏压和老化时间(即- 2.5 V下持续~ 24 h ;图2f)后，XRD图谱中仍出现了CuI，表明即使在较低的反向偏压下也发生了I2的产生和与Cu0的反应，并未引起瞬间击穿。在- 1.6 V时效样品中没有观察到明显的CuI相(图2f)；这可能归因于在这种条件下降解过程较慢。
我们注意到反向偏压下CuI的形成比正常工作导通下快了几个数量级。当Cu0薄膜在室温(图2g)下暴露于I2蒸汽中时，CuI在几秒钟内形成。光可能会加速Cu0与钙钛矿的反应，因为光有助于I-转化为I0。尽管如此，光照下的碘生成仍然比反向偏压下的碘生成慢得多。例如，作者将Cu0直接沉积在钙钛矿上，然后将器件置于85 ° C的1 -太阳光照射下，在N2气氛中放置24小时，仍然无法观察到CuI的形成，如图2g中的XRD图所示。因此，I-氧化为I0是决定Cu +形成的关键限速步骤，这既是PSCs击穿过程的一部分，也是反向偏压降解过程的一部分，指出抑制该步骤对反向偏压下稳定PSCs至关重要。
由于电子是从ITO一侧反向偏压下注入的，因此产生的一个问题是在靠近ITO的钙钛矿中是否发生了阳离子的还原。为了研究这个问题，作者对器件在- 2.5 V下老化24 h后钙钛矿薄膜埋底界面进行了XPS测量。如图2h所示，Pb峰信号没有明显差异。此外，没有观察到Pb0的特征峰。
FA+的电化学反应可能会改变钙钛矿组成的化学计量，从而改变钙钛矿的带隙。为了验证这一点，作者对从ITO一侧入射的激发光在- 2.5 V下老化24 h的PSCs进行了光致发光(PL) mapping测量。与新鲜样品相比，老化样品中较暗的区域表现出更低的PL强度(图2i)。然而，即使在暗区，PL峰的波长也没有变化(图2j)，表明在反向偏压下FA+的电化学反应不存在。NMR研究(图2k)进一步证实了FA+还原的缺失，因为没有化学位移和关于氢的新峰生成来自老化样品的信号。
要点2：离子和电荷阻挡层强化
基于降解机理，提高PSCs反向偏压稳定性的有效途径应考虑两个方面：(1)在器件未击穿时，抑制I-电化学反应引起的PSCs降解。这就需要在钙钛矿上设置有效的空穴注入势垒来避免碘的产生；(2) 阻止由Cu+离子迁移到钙钛矿中并随后还原为Cu0细丝引起的击穿通道的形成。这就需要在Cu电极下方形成牢固的Cu+阻挡层。控制器件使用C60和BCP作为电子传输层(ETLs)，可以作为阻挡离子迁移的屏障，减少Cu电极的空穴注入。然而，该势垒可能存在针孔或不够致密，无法阻止I-和Cu+通过该势垒迁移。在这里作者引入了其他的ETL和离子阻挡层来提高击穿电压。J-V曲线表明，以C60/BCP为ETLs的控制器件(图3a , b)的击穿电压为- 6.69 ± 0.39 V。值得注意的是，J-V曲线测量中的电流扫描只需要几秒钟，因此在电流扫描过程中需要比图1所示的恒定反向偏压大得多的反向偏压才能导致击穿。用ALD生长的更致密的SnO2 (10 nm )层代替BCP后，击穿电压提高到- 10.69 ± 1.03 V。ALD-SnO2比非常薄的BCP ( 6 nm )要致密得多这不仅可以减少局域空穴的注入，还可以阻止I-和Cu+通过它的迁移。由于击穿过程涉及Cu的电化学反应(Cu0→Cu+→Cu0)，使用ITO层代替Cu0或在Cu0和ALD-SnO2之间插入ITO层，应避免Cu相关的电化学反应。如图3a，b所示，在ALD- SnO2和Cu0之间插入溅射的ITO层，击穿电压进一步提高。这再次证实了Cu+离子向钙钛矿中的迁移在反向偏压诱导击穿中起着至关重要的作用。利用Li F良好的钝化效果，作者进一步研究了其在反向偏压下降低PSCs分流的能力。如图3b、c所示，尽管插入LiF后击穿电压没有进一步提高，但与对照器件相比，含LiF器件在- 1 V下的JD降低。由于碘化物的氧化是链式反应的第一步，空穴注入阻挡层LiF在减少空穴注入方面起着关键作用，从而在反向偏压下稳定钙钛矿。
由于暗电流反映了器件中的分流，作者在黑暗中监测了器件在-1.6 V连续反向偏压下的JD和PCE的演化。图3d，e表明，在老化200 h后，对照器件的JD增加了近5个数量级，同时PCE下降。在这些器件中，JD抑制和PCE衰减之间存在明显的相关性(图3f)，表明在反向偏压下产生较少的分流路径对提高PSCs的反向偏压稳定性至关重要。值得注意的是，我们的器件的反向偏压稳定性优于先前报道的具有类似器件堆叠的器件。这可能是由于本研究中钙钛矿的结晶度和晶粒尺寸得到了优化，从而极大地抑制了离子迁移。此外，纯碘化物钙钛矿的应用避免了电场诱导的相分离，这在混合卤化物钙钛矿中观察到。然而，即使钙钛矿质量得到改善，控制器件中的阻挡层( C60 / BCP )仍然不能有效地抑制界面处的离子迁移和电化学反应。这表明LiF、SnO2和ITO的复合可以阻挡空穴注入，抑制I - / I0和Cu+的迁移，最终使器件在反向偏压下保持稳定，如图3g所示。
要点3：PSCs的光伏性能
基于不同的器件结构，对PSCs的光伏性能进行了跟踪。如图4a，两种器件的平均PCE均超过23%，并且不同结构的PSCs之间没有明显的J-V曲线差异(图4b)。这表明用SnO2取代BCP，再插入一层LiF和ITO，在光照下工作时对器件没有不利影响。将钙钛矿上的LiF与富勒烯上的SnO2和ITO复合在ETL侧的目标器件获得了最高的PCE为24.5%，略高于性能最好的对照器件(24.0%)。
然后，作者通过对这些器件施加连续的- 1.6 V偏压老化来评估其稳定性，其中施加的反向偏压大于ISOS-V-1协议进行加速测试。对照器件的反向偏压稳定性最差，老化200 h后仅保留初始PCE的24.0% (图4c)。用SnO2替代BCP使器件在老化400 h后仍能保持初始PCE的77 %。此外，在SnO2和Cu0之间引入ITO可以进一步提高器件的反向偏压稳定性，使其保持初始偏压的81%。最佳的目标器件在- 1.6 V偏压(图4e)下老化1000 h后保持其初始PCE (24.1%)的91.8%。
为了了解新的器件结构是否改变了器件在其他应力下的稳定性，作者还按照ISOS-L-1协议的测试流程，在开路条件下评估了PSCs在连续1个太阳光照射下的稳定性。对照器件和目标器件均表现出良好的运行稳定性，经过2060 h的光照浸泡(图4d)后仍保持初始PCE的98 %。
要点4：钙钛矿太阳能微型模组的阴影稳定性
作者继续通过将器件设计应用于钙钛矿微型模组来评估钙钛矿微型模组的阴影稳定性。本研究中的微型模组包含9个串联的子单元，使得在阴影子单元上的偏置达到8倍VOC。应用新的界面层/电极并没有显著改变微型模组的I-V曲线(图5a)。LiF、SnO2和ITO层的目标微型模组的平均PCE略高于对照微型模组；图5B。由于太阳能组件的效率对薄膜和界面层的均匀性非常敏感，因此组件效率的提高表明LiF、SnO2和ITO层在组件区域更均匀地沉积在钙钛矿上。此外，在1- sun光照下，控制和目标微型模组均表现出良好的开路运行稳定性，在老化800 h后仍保持初始PCE的95 %以上。
作者用黑色胶带(图5c)覆盖了一个子单元，并将微型模组置于1个太阳光照下，以监测它们在工作期间的电流输出。如附图22和图5e所示，在控制器件中跟踪10 min后的输出电流超过20 mA，这小于~ 70 mA的每个子电池的光电流，无论覆盖哪个子电池。相比之下，在相同的测试条件下，目标器件的电流输出小于1 m A。原则上，当一个子电池被覆盖时，这个子电池不能产生光电流，并且受到其他工作子电池(如图5d所示)产生的反向偏压。因此，在控制装置中观察到的大电流输出表明，被遮挡的子电池的严重电流泄漏，最有可能是由于局部击穿。目标器件中势垒加固后的漏电流更小，表明其阴影区域在其他工作子电池提供的反向偏置下更加稳定。
在连续的1 - sun光照下对微型模组中的一个子电池进行遮光时，对照微型模组的PCE显著下降，经过144 h (图5f)的测试后，其初始PCE保留了~80%。PL成像显示遮光子电池的PL强度低于其他光照但未遮光的子电池，这表明反向偏压下的退化比光照下的退化更快。遮蔽子单元的退化主导了微型模组效率的下降。相比之下，目标微型模组在测试720 h (图5f)后保持了初始PCE的~ 93 %。因此，新的界面和电极设计已成功应用于太阳能微型模组，以增强其阴影稳定性。
四、小结
综上所述，在反向偏压下，碘离子的高电化学反应活性和碘离子与金属电极之间的氧化还原反应主导了PSCs的永久降解，而Cu+离子的高扩散性和电化学反应活性刺激了器件的击穿。钙钛矿中扩展的器件制造缺陷可能由于大的电荷注入而加速分流过程。然而，纳米尺度的缺陷，如晶界和非晶区，总是存在于多晶薄膜中。为了进一步提高器件的反向偏压稳定性，LiF、ALD-SnO2和ITO的组合既具有良好的离子迁移势垒，又具有良好的空穴注入势垒，降低了器件的暗电流。ALD-SnO2和ITO在双面器件和钙钛矿-硅叠层太阳能电池中作为透明电子传输层和电极已被证明是一个很好的组合。金属氧化物的致密堆积，特别是ALD工艺生长的SnO2，有效地阻挡了离子迁移，并在湿热、光和热测试下稳定了器件。这项研究强调了SnO2在反向偏压下稳定钙钛矿器件的重要性，增加了增强钙钛矿太阳能电池稳定性的另一个功能。ITO替代不透明金属电极进一步增强了其耐击穿能力。LiF也在钙钛矿硅叠层电池和单结器件中进行了探索，发现其可以减少反向偏压下的空穴注入。总的来说，这三层的结合提高了PSCs的反向偏压稳定性，而不会损害它们在其他压力下的效率或稳定性。虽然有可能找到其他的阻挡层材料，但这些材料在单结和串联叠层钙钛矿太阳能电池中的兼容性允许直接向制造业转型。
五、参考文献
Li, N., Shi, Z., Fei, C. et al.Barrier reinforcement for enhanced perovskite solar cell stability under reverse bias. Nat. Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01579-7
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