氧化钌(RuO2)在酸性介质中的析氧反应(OER)通常面临过度氧化和溶解导致稳定性差的问题。为了解决这一问题，本工作通过在不同晶体类型的二氧化锰(MnO2)中引入RuO2来制备异质结催化剂。得到的RuO2/MnO2-γ具有优异的酸性OER活性(在10 mA·cm−2下η = 220 mV)，并能稳定运行80 h，这主要是因为RuO2/MnO2-γ异质界面上生成的Ru-O-Mn键对RuO2的电荷环境进行了微调。这种特殊界面的形成可以使MnO2-γ产生更多的活性氧缺陷，从而促进电子的转移。同时，还可以最大限度地减少RuO2在酸性条件下的过氧化反应和结构崩溃，从而抑制晶格氧机制(LOM)，提高稳定性。密度泛函理论(DFT)结果表明，RuO2/MnO2-γ降低了*O到*OOH转化的能垒。这一研究结果为阐明由异构接口引起的受控电子环境的作用提供了一个新的视角。
MnO2-γ和RuO2/MnO2-γ的相关表征。MnO2-γ和RuO2/MnO2-γ的XRD(a)、Mn 2p谱(b)、O 1s谱(c)和拉曼谱(d)。(e) MnO2-γ的TEM图像;插图是一幅带有点阵常数标记的HRTEM图像。(f-g) RuO2/MnO2-γ的TEM图像和相应的EDX;插图是带有点阵常数标记的HRTEM图像。
RuO2/MnO2-γ和MnO2-γ的XAFS表征。(a) RuO2/MnO2-γ， RuO2和Ru箔的Ru K-edge XANES光谱，插图:放大的XANES光谱。(b) RuO2/MnO2-γ， MnO2-γ和Mn箔的Mn K-edge XANES光谱，插图:放大的XANES光谱。(c) RuO2/MnO2-γ、RuO2和Ru箔的Ru k边谱的傅里叶变换EXAFS谱。(d) RuO2/MnO2-γ、MnO2-γ和Mn箔在Mn k边的傅里叶变换EXAFS光谱。(e-f) MnO2-γ， RuO2/MnO2-γ的Mn K-edge WT-EXAFS。(g-h) RuO2、RuO2/MnO2-γ的Ru K-edge WT-EXAFS。
电催化OER性能。(a) RuO2/MnO2-x和MnO2-x底物的LSV曲线。(b) η - 10过电位。(c)塔菲尔。(d)电化学活性表面积。(e)应用电位下的奈奎斯特图。(f)在0.1 M HClO4溶液中，10 mA·cm−2条件下，RuO2/MnO2-α、RuO2/MnO2-β和RuO2/MnO2-γ的长期计时电位曲线。
OER机制的研究。(a) RuO2/MnO2-γ在1.2 ~ 1.6 V (vs. RHE)电位范围内记录的FTIR光谱。(b) RuO2的LOM工艺和(c) RuO2/MnO2-γ的AEM工艺。(d) RuO2/MnO2-γ的原位拉曼光谱。(e)不同样品中RuO2的DOS;(f)在U = 1.23 V时，中间产物在RuO2/MnO2-γ和RuO2上的自由能谱。
综上所述，我们通过在不同晶型MnO2上引入RuO2，开发了有利于酸性条件下OER的催化剂。通过调整MnO2的晶体类型，制备出具有特殊界面结构的RuO2/MnO2-γ催化剂，在10 mA·cm−2下具有220 mV的过电位。这主要是由于在RuO2/MnO2-γ中形成含有Ru-O-Mn键的非均相界面，可以调节RuO2的电子结构，使其变成反应性更强的高价氧化Ru (Run+>4)。此外，两相之间的强电子耦合使Od含量达到46.29%，为促进催化过程中的电子转移提供了更有利的条件。DFT结果表明，与RuO2相比，RuO2/MnO2-γ在RDS中的能垒(*O→*OOH)降低了0.43 eV。在0.1 M HClO4电解液中也能稳定运行80 h。结合FTIR分析表明，这种特殊界面的形成有助于减轻RuO2的过氧化和结构崩溃，从而抑制LOM机制，提高稳定性。本研究不仅为理解RuO2与不同MnO2晶体耦合的OER性能差异提供了合理的解释，而且突出了界面结构在电催化OER中的作用。
Phase engineering boosting heterogeneous interface effect in RuO2/MnO2 catalysts for acidic oxygen evolution reaction - ScienceDirect
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153921
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