食品包装膜能够有效隔绝外界不利因素（如氧气、水蒸气、微生物、光照等）的影响，从而确保食品品质和安全以及延长货架期，在减少食品损失和浪费等方面发挥重要作用。淀粉是一种天然来源的多糖类生物聚合物，具有来源广泛、价格低廉、可再生和高生物相容性等优点，被广泛应用于可降解包装材料的开发。直链淀粉具有优异的成膜性，能够形成无色透明的膜材料。淀粉中直链淀粉和支链淀粉的组成与所形成膜的阻隔性能等包装特性密切相关。

微米或纳米纤维构成的膜材料具有更高的比表面积、高孔隙率和高负载率等优点，在食品包装的开发和应用中受到了广泛关注。早期，主要通过干法和湿法纺丝制备淀粉纤维，常见的操作有：1）通过提纯的直链淀粉进行纺丝。2）混合淀粉与其他聚合物进行纺丝。然而，上述方法面临一方面需要制备直链淀粉，其成本高、淀粉原料浪费大；另一方面，淀粉纤维间容易造成严重黏结现象等不足。随着新兴的非热加工纤维技术（主要包括溶液喷射纺丝、静电纺丝和离心纺丝）的出现，其适用于许多聚合物纤维材料的制备。其中，溶液喷射纺丝无需干燥，可连续规模化生产。离心纺丝技术具有无高压、产量高、能耗少、污染小等特点。静电纺丝技术制备工艺简单、原料来源广泛，并能有效包埋生物活性物质。

目前，鲜有文献总结淀粉纳/微米纤维膜在食品包装中的应用前景和面临的挑战。基于此，武汉轻工大学硒科学与工程现代产业学院的蔡杰、冯晓芳、张碟等阐述3 种纤维制备技术（溶液喷射纺丝、静电纺丝和离心纺丝）的原理及影响因素，围绕淀粉的结构-可纺性-纤维形貌三者之间的关系展开讨论，并针对静电纺丝淀粉纤维膜，总结近年来不同聚合物共混以及后处理改性手段对淀粉纤维膜的理化性质及其包装性能的影响（图1）。最后对淀粉基纤维膜在食品包装领域的应用和挑战进行总结和展望，为未来研究淀粉基纤维膜提供理论支撑和思路对策。

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淀粉纤维制备技术

1.1 溶液喷射纺丝技术

溶液喷射纺丝或溶液吹纺丝法作为一种新兴的纳米纤维制备技术，被广泛应用于合成聚合物（如聚乳酸、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等）纳米纤维的制备中，而在生物基聚合物纳米纤维的制备中相对较少。溶液吹纺丝的基本装置包括喷注射器、接收器等，其喷头为同轴结构，外层是由气泵驱动的空气。由于使用高速气流，该方法具有较高的制备效率，适合大规模制造。溶液喷射纺丝法制备纳米纤维的主要理论为气流高速拉伸原理和伯努利原理。当聚合物溶液从同轴喷头内层挤出时，气泵驱动的气流由同轴喷头外层流出，其方向与聚合物溶液挤出方向相一致（图2）。高速流动的气体对聚合物溶液的表面形成剪切作用，当该作用力克服聚合物溶液表面张力时，聚合物溶液形成射流。聚合物溶液射流表面空气流速较高，压强较小，因此溶剂的沸点降低并进一步快速挥发，最终固化成纤维沉积在接收器上。该过程所形成纤维的直径大小取决于喷嘴尺寸、空气流速或压力、收集距离以及聚合物溶液自身的流变学特性。除此之外，环境温度的升高有利于加快溶剂的挥发，从而得到更细、表面光滑的纤维，然而，过高的温度导致溶液过快固化，失去流动性。聚乙烯醇（PVA）与淀粉均为亲水性大分子，分子链中均含有大量的羟基，但其表现出更好的水溶性。质量浓度为12～20 g/100 mL的PVA水溶液被成功喷射纺丝形成纳/微米纤维膜。然而，受限于淀粉对于溶剂的溶解性和挥发性的要求，溶液吹纺丝法在淀粉纤维的制备中鲜有报道。

1.2 静电纺丝技术

静电纺丝是一种简单和连续的聚合物纳米纤维膜制备技术，能够通过调控纳米纤维的结构形貌和组成成分等方面改善纤维膜的包装特性。此外，由于其较高的比表面积和优异的负载能力，纳米纤维对生物活性化合物（如抗氧化剂和抗菌剂等）具有较高的包封效率和控释能力。可通过静电纺丝技术制备多功能纳米纤维膜，该薄膜材料能够有效维持食品品质，延长食品货架期，在活性包装的开发中表现出较大的应用前景。

静电纺丝是静电喷雾的一种特殊形式，被广泛用于聚合物纳米或微米级纤维的制备。静电纺丝的装置主要包括带有导电针头的注射器、高压电源和接收器3 个部分。制备纤维的原理如图3所示，注射器中的聚合物溶液在注射泵的推送下到达针头处，在高压电场的作用下，挤出的液滴向着最近的低电势方向弯曲和拉伸，进而形成泰勒锥结构。当电场力大于液滴的表面张力时，泰勒锥尖端处会喷射出一股短距离的稳定射流。之后，由于静电作用力、库伦排斥力、表面张力等多种力的影响，射流开始出现不稳定的螺旋摆动，并进一步拉伸，直径急剧减小。与此同时，射流中的溶剂快速挥发，最终固化成纤维并随机沉积在接收器上，形成无序纤维膜集合体。在该过程中，对静电纺丝装置进行改进，可以获取具有独特结构和形貌的纳米纤维（如核壳、中空、取向纳米纤维等），从而满足不同领域的应用需求。此外，聚合物溶液的性质（如黏度、电导率、表面张力）、工艺参数（如流速、接收距离、电压等）、环境因素（温度和相对湿度）等也会对纤维的形态结构产生影响。

聚合物溶液的黏度是影响静电纺纤维形貌的关键因素之一，通常取决于聚合物相对分子质量和浓度。相对分子质量大的聚合物分子链长，容易在溶液中发生缠结，从而增加溶液的黏度。溶液的黏度也会随着聚合物浓度的增加而增加。天然来源的淀粉组成包括直链淀粉和支链淀粉，其中支链淀粉的占比较高。高度分支化的支链淀粉和线性螺旋状的直链淀粉在溶液中分子链缠结程度不同，导致溶液的流变学行为有较大差异，从而影响纺丝过程以及纤维的形成。Kong等探究不同直链淀粉/支链淀粉比例对二甲基亚砜（DMSO）水溶液中淀粉分子链缠结程度和可纺性的影响。分子链的缠结程度随着直链淀粉含量的增加而增加，且较高的直链淀粉含量有助于提高淀粉溶液的可纺性，从而得到均一的纤维。此外，淀粉纳米纤维膜的力学性能（包括抗拉强度、断裂伸长率和弹性模量）均随着直链淀粉含量增加而提高。Cao Panpan等进一步采用Pearson相关性分析探究淀粉分子结构与电纺纤维形貌之间的联系。结果发现，较低含量的短支链淀粉、较高含量的长支链淀粉和支化程度较低的淀粉均有利于降低液滴的数量，从而改善可纺性，且纤维的直径大小与支链淀粉的回转半径、平均回转半径和脱支直链淀粉平均聚合度呈显著正相关。由此可见，淀粉溶液的可纺性高度依赖于淀粉分子链的聚合度和分支化程度。高聚合度的直链淀粉分支化程度较高，彼此之间容易相互缠结，相反高度支化的支链淀粉由于侧链的分子聚合度低、缠结度低，以及空间位阻效应可能会阻止线性主链的缠结（图4），从而导致缠结度降低，所制备的淀粉溶液可纺性较差。除此之外，静电纺丝过程参数和收集装置类型等也会对淀粉纳米纤维的形貌和直径产生较大的影响。作者课题组在淀粉及食品包装材料领域开展了持续的研究工作，采用温度辅助静电纺丝法制备淀粉纳米纤维膜，并详细探究静电纺丝过程参数，如淀粉溶液质量浓度（20～30 g/100 mL）、电压（15～25 kV）、收集距离（10～20 cm）对纤维形貌的影响。当淀粉溶液质量浓度为25 g/100 mL、电压为20 kV、收集距离为15 cm时，所制备的淀粉纳米纤维平均直径为（362.70±71.60）nm，表面光滑，粗细均一。此外，淀粉纳米纤维膜具有优异的柔性，而流延法制备的淀粉膜表现出较大的脆性。

尽管提高直链淀粉含量能够有效提高可纺性，形成形貌较好的纳米纤维结构，但从经济成本和工艺加工上对于大多数天然淀粉而言并不适用。为了克服上述缺陷，通过在溶液中加入其他高聚物，能够有效改善淀粉分子链的缠结状态，从而提高其可纺性。这些非淀粉成分进一步与淀粉通过共混静电纺丝形成复合纳米纤维膜材料，从而改善单一淀粉纤维的性能。表1总结了近年来不同高分子聚合物与淀粉及其衍生物共混静电纺丝形成的复合纳米纤维及其形貌调控的研究。

1.3 离心纺丝技术

离心纺丝也被称作旋转喷射纺丝，其装置主要包括收集器、喷丝头、电机和轴。电机驱动轴旋转从而产生离心力，当离心力达到临界值时可以克服聚合物溶液的表面张力，将聚合物溶液从喷头甩出后快速拉伸细化，其在曲线运动过程中伴随着溶剂的挥发，最终固化形成纤维状（图5）。离心纺丝是静电纺丝的一种代替方法，已被应用于许多合成或天然聚合物的制备中。与静电纺丝过程中溶液浓度变化能影响纤维形貌的现象相似，当聚合物的浓度增加到临界值，离心纺丝纤维从串珠纤维转变为连续光滑纤维。

相比于静电纺丝，尽管二者均能制备从纳米到微米级的纤维，调控纤维的形貌和排列方式，以及达到批量化生产的目的，但离心纺丝更适用于支链淀粉含量高于65%的天然来源淀粉，这在很大程度上弥补了对淀粉原料选用的苛刻要求。离心纺丝所制备的纤维形貌和直径由不同的参数决定，主要包括聚合物溶液特性（如黏度、溶剂挥发性、表面张力）、纺丝加工条件（转速、收集距离、喷嘴内径）和环境因素（如温度和相对湿度）。Li Xianglong等选用支链玉米淀粉、直链玉米淀粉、蜡质玉米淀粉和支链马铃薯淀粉4 种不同支链淀粉含量的淀粉，利用离心纺丝技术制备淀粉纤维。除蜡质玉米淀粉外，其他淀粉均能在高于缠结度的条件下形成亚微米级的纤维，其中包括支链淀粉含量较高的玉米淀粉（68.89%）和马铃薯淀粉（73.35%）。然而，所制备的纤维微观形貌较差，呈现出大量的串珠状。为了得到直径均一的纤维，Li Xianglong等进一步探究纺丝溶液浓度对纤维形貌的影响，结果表明，随着浓度的增加，串珠数量减少。此外，通过提高环境温度实现淀粉纤维中相分离的调控，可以有效增加淀粉纤维表面的粗糙度。所制备的淀粉纤维聚集成团状，无法直接作为膜材料应用于食品包装中，并且纤维具有亚微米级直径。尽管如此，离心纺丝制备的淀粉基纤维被证实在水溶性较差的药物（如布洛芬和酮洛芬）的递送中表现出较大潜力，负载的药物在24 h内被持续释放。利用淀粉分子链的大量羟基，通过柠檬酸交联反应可提高淀粉纤维的水稳定性。然而，离心纺丝法制备淀粉纤维在食品包装领域的研究与应用还需进一步深入探索。

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淀粉纤维膜在食品包装中的应用现状和挑战

优异的力学性能、较高的疏水性和透光性等包装特性是传统食品包装膜所必需的。此外，随着人们对食品质量和安全的日益重视，食品包装膜还需具有抗氧化、抗菌等功能特性，以便对食品起到更好的保护作用。在分析溶液喷射纺丝、静电纺丝和离心纺丝3 种纤维制备技术的基础上，针对上述食品包装的重要特性，从更为广泛的静电纺丝淀粉纤维膜视角进行综述。

2.1 力学性能

优异的力学性能（如较强的抗拉强度、一定的延展性、理想的柔韧性等）是食品包装实际使用的前提。在静电纺丝过程中由于溶剂的快速挥发，淀粉分子链被拉伸后没有足够的时间进行有序排列，导致分子链之间的氢键作用较弱。因此，淀粉分子链之间容易产生滑动，导致所形成的淀粉纳米纤维膜表现出较好的延展性和较低的抗拉强度。Wang Wenyu等通过提高溶剂DMSO中水含量增强纤维中分子的氢键作用，从而提高抗拉强度。相似地，Wang Hui等也发现过多的水蒸气会导致纤维之间的缠结，水分子作为塑化剂能够增强淀粉分子之间的氢键作用，从而提高淀粉纤维膜的抗拉强度。多糖与多酚之间的非共价相互作用也能有效改善淀粉纳米纤维膜的力学性能。作者课题组将茶多酚加入淀粉溶液中，通过共混静电纺丝制备淀粉/茶多酚复合纳米纤维膜。随着多酚的增加，淀粉复合纳米纤维的抗拉强度和弹性模量均先增加后降低，而断裂伸长率逐渐降低。进一步在淀粉/单宁酸复合纳米纤维膜中引入Fe3+，形成多糖-多酚和多酚-Fe3+非共价双交联网络，以提高膜的抗拉强度。

相比非共价的氢键作用，淀粉分子之间的共价交联结构更能有效减少分子链之间的滑动，从而降低纤维膜延展性的同时显著提高抗拉强度。戊二醛是一种常见的交联剂，其分子结构上的醛基能够与淀粉分子上的羟基发生羟醛缩合反应，形成醚键/缩醛环桥接的多重交联网络共价结构。Wang Wenyu等发现，随着交联反应时间的延长，淀粉纳米纤维膜的抗拉强度增加。当反应时间为24 h时，交联反应后的淀粉纳米纤维膜的抗拉强度增加近10倍。作者课题组的研究结果也表明，随着戊二醛交联时间的延长，纤维之间形成更多的交联点，纤维膜的抗拉强度从约0.66 MPa显著增加到约9.65 MPa。此外，高碘酸盐氧化-己二酸二酰肼共价交联策略也被用于提高淀粉纤维膜的抗拉强度。高碘酸盐能够将淀粉氧化为醛类淀粉，其中醛基与己二酸二酰肼通过亲核加成反应形成稳定的肼键。Lü Huaxin等比较戊二醛交联与己二酸二酰肼共价交联对淀粉纳米纤维膜力学性能的影响，结果表明，利用后者交联策略制备的淀粉纳米纤维膜具有更高的杨氏模量和抗拉强度。

2.2 疏水性

由于淀粉自身表面大量的羟基，淀粉纳米纤维膜表现出较强的水敏感性，极大地限制其在食品包装中的应用。当淀粉纳米纤维膜与水滴接触时，水滴会完全在膜表面铺展，并且其表面张力会破坏膜表面的纤维结构。淀粉分子上的亲水性羟基结构容易发生化学反应，从而降低其暴露数量，间接提高膜的疏水性。Wang Wenyu等通过戊二醛气相交联提高淀粉纳米纤维膜的疏水性，并且其纤维结构在水溶液中保持稳定。Zhu Weijia等进一步探究交联时间-纤维膜结构-疏水性三者的关系，结果表明，随着交联时间从0 h延长到12 h，纤维之间的交联密度增大，纤维直径增大的同时孔隙率降低，水接触角从0°显著增加到94.3°，表现为疏水性。然而，未反应的小分子戊二醛具有一定的毒性，可能会残留于纳米纤维内部，在与食品接触时会与蛋白质成分发生交联反应，对人体产生不利的影响。考虑到化学法带来的负面效应，有研究采用简单、温和的溶液浸渍法，将硬脂酸自组装涂层在纤维表面，使得淀粉纳米纤维膜的水接触角从0°显著增加到134.7°。淀粉纳米纤维膜由超亲水性转变为高疏水性主要归因于硬脂酸自身的低表面能和所构建的多尺度粗糙表面结构。相似地，在最近的一项研究中，采用静电喷雾技术，将酰化单宁酸涂层到淀粉纳米纤维膜表面，以构建粗糙的表面形貌，发现其表面疏水性随着单宁酸酰化程度增加而增加。

2.3 抗氧化和抗菌活性

食品容易发生氧化变质，从而产生有害的自由基，并且容易遭受空气中微生物的污染，从而导致食品变质，甚至具有一定的毒性。淀粉基纳米纤维膜自身缺乏功能活性（如抗氧化性和抗菌性），无法更好地保障食品品质和安全。因此，研究者将一些具有生物活性的化合物或提取物加入到淀粉基纳米纤维膜，提高其生物活性，这在活性食品包装的开发中具有较大潜力。天然来源的抗氧化剂（如香草酚、百里香精油、茶多酚、姜黄素和植物提取物等）通过共混静电纺丝的方式被均一地加入到淀粉基复合纳米纤维中，进一步采用自由基（如1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基、2,2′-联氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)阳离子自由基、·OH等）清除实验证实纳米纤维膜的抗氧化活性与纤维中活性物质含量呈正相关。此外，淀粉基纳米纤维作为活性物质的载体，有效提高其稳定性。

为克服微生物污染问题，Liu Xiaoqing等将无机抗菌剂磷酸锆银钠加入到淀粉/PVA复合纳米纤维中，使得纳米纤维对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）均表现出显著的抑制作用，并且与磷酸锆银钠加入量呈现浓度依赖关系，所构建的抗菌淀粉基纤维膜能够有效延长草莓的保质期。尽管无机纳米银表现出优异的抗菌活性，但其在与食品接触时可能发生迁移，导致人体摄入的无机纳米银在体内累积，从而增加食品的安全风险。部分天然来源的抗氧化剂（如多酚等）也具有优异的抗菌活性，并且其具有更高的生物相容性和可降解性。Chen Lei等将植物来源的茶多酚加入到高直链玉米淀粉/PVA复合纳米纤维中，发现复合纳米纤维膜能够破坏细胞壁和细胞膜、降解DNA片段和促进细胞内活性氧自由基生成，对E.coli和S.aureus的生长均有良好的抑制作用。抗菌剂除了被动释放，也可以响应释放。

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结语与展望

淀粉基纤维膜表现出兼具纤维的结构特性和良好生物相容性和可降解性，在可持续食品包装材料的开发中表现出巨大的潜力。淀粉基纤维的形成与淀粉自身的物化特性（如淀粉分子质量、直链淀粉/支链淀粉比例）、溶剂的选择、加工过程参数以及纺丝装置密切相关。大多数天然来源的淀粉直链淀粉含量较低，尽管通过提高直链淀粉含量有助于淀粉的可纺性以及形成良好的纤维形貌，但这会增加更多的工艺和经济成本。通过与天然或合成的聚合物共混静电纺丝形成淀粉基复合纳米纤维，在改善淀粉可纺性的同时赋予其多组分复合的优势。共价或非共价交联和物理或化学改性有助于提高淀粉基纳米纤维膜的力学性能和疏水性，克服了淀粉膜自身的缺陷，增强了其在应用中的实用性。此外，淀粉基纳米纤维作为优异的载体材料，能够有效负载抗氧化剂或抗菌剂，从而抑制食品的氧化变质或微生物污染，这为维持食品品质和确保食品安全提供了更多的保障。然而，淀粉纤维膜表现出较高的不透明性，一方面对消费者而言无法直接看清食品外观，另一方面也无法通过观察食品的状态判断其是否变质。此外，受制于淀粉本身属性以及淀粉纤维间的孔隙结构，导致在食品包装所面临的冷冻和冷藏条件环境，以及微环境气调能力方面，淀粉纤维膜在功能方面仍有不足之处。而且，在淀粉纳米纤维膜的加工过程中，使用绿色溶剂（如水等）以及天然来源的聚合物或生物活性物质，将有效确保其在与食品接触过程中的安全性。更重要的是，今后需进一步对淀粉基纳米纤维膜产品进行规模化工业化放大生产，提高其生产效率。以上几点内容均为淀粉纤维膜在实际生产应用中亟待解决的问题，同时能为未来高性能和多功能新型淀粉纤维膜的研究提供思路。

作者信息

蔡 杰副教授

武汉轻工大学硒科学与工程现代产业学院 副院长

蔡杰，中共党员，博士，副教授，硕士生导师，现任武汉轻工大学硒科学与工程现代产业学院副院长。入选中国科协“青年人才托举工程”项目和湖北省省级人才计划，是《食品工业科技》青年编委会 主任委员 。主要在碳水化合物资源开发与利用、食品功能因子包埋与递送、含硒活性物质开发与功能评价等领域开展持续的研究。 近年来， 主持国家自然科学基金项目、湖北省自然科学基金项目、湖北省教育厅科研计划项目等 ， 在 Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Carbohydrate Polymers, Redox Biology, Journal of Agricultural and Food Chemistry, Food Chemistry, Food Hydrocolloids 等期刊上发表论文100余篇，授权国家专利10余 件 。

文章引用信息

本文《淀粉基纤维膜的研究进展: 静电纺丝与食品包装视角》来源于《食品科学》2024年45卷7期272-280页. 作者：蔡杰，冯晓芳，张碟，马思远，谢芳. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20230728-309. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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