论文信息：

Xue Ma, Yang Fu, Ning Yang, Xin Hu, Jian-Guo Dai, Bin Fei and Dangyuan Lei. Fluorescence-enhanced light-blue bilayer radiative cooling coatings, Journal of Materials Chemistry A, 2024.

论文链接：

https://doi.org/10.1039/d4ta03045a

研究背景

白天的被动辐射冷却装置通过热辐射将热量排出到寒冷的外层空间，为冷却陆地物体提供了一种节能的策略。在美观和减少光污染的要求下，在现实应用中，彩色冷却器比白色冷却器更受欢迎。为了平衡彩色辐射冷却涂层的着色和冷却能力，集成荧光材料已被揭示为一种替代方法。它可以很好地分散到辐射冷却涂层中并保持良好的光学性能，这使其与当前的涂层制造工艺高度兼容。根据先前基于荧光材料的彩色辐射冷却研究，已经实现了多种颜色，如黄色、绿色和红色，并表现出低于环境温度的冷却性能。然而，蓝色的亚环境冷却涂层尚未实现，因为产生蓝色需要吸收更多的可见光。因此，作者提出并制备了一种浅蓝色的辐射冷却涂层，它由反射率>98%的二氧化锆白色底层，以及由蓝色荧光粉组成的超薄顶层(SrO·Al2O3：Eu)组成。该涂层具有94%的高太阳反射率和鲜艳的浅蓝色外观，在香港的太阳峰值强度为>800 W m-2和平均湿度为30%的情况下，可实现3-4.4°C的低于环境温度的降低。该工作为制造具有各种可调颜色的高效辐射冷却涂层提出了重要思路。

研究内容

如 图1a 所示，除了反射太阳光之外，荧光材料还可以向大气引入额外的光发射通道。如 图1b 所示，以前对荧光色辐射冷却涂层的研究已经能够呈现出鲜艳的色彩并实现亚环境冷却效果。然而，基于蓝色荧光的辐射冷却涂层仍处于理论阶段。获得蓝色亚环境涂层的障碍是会吸收大量的可见光进行着色，要克服上述障碍，应满足两个要求：需要荧光颜料以尽量减少通过着色获得的太阳热量，需要超白基材以防止过度吸收太阳光。对于基底，纳米颗粒的较高折射率更有利，因为与基体的大介电对比导致单个颗粒更强的散射，从而产生更大的反射。此外，颗粒的带隙应宽于5 eV以避免紫外线吸收。根据 图1c 中总结出的一些常用的二氧化颗粒的折射率和带隙，选择ZrO2纳米颗粒作为填充剂添加。

图2a 显示了不同直径的ZrO2纳米颗粒嵌入聚合物基体的计算散射效率图。很明显，较大的ZrO2纳米颗粒在散射较长的波长光方面更有效。直径为500nm的ZrO2纳米颗粒在500–1000nm波长范围内表现出最高的散射效率。扩大以∼500 nm为中心的尺寸分布将进一步增加整个太阳光谱的反射率。将ZrO2纳米颗粒均匀分散在水中，可以识别出其粒径分布。采用蒙特卡洛方法计算了ZrO2不同体积分数下底层涂层的反射光谱。如 图2b 所示，当体积分数为70–80 %时，涂层的反射率随着体积分数的增加而增加，并接近饱和。在计算结果的指导下，制备了相同厚度但体积分数不同的涂层（67v%、70v%、73v%、77v%、80v%和82v%）。如 图2c 所示，实验测量结果揭示了光谱反射率的趋势与计算结果相似。插图显示了所制备涂层的整体太阳反射率的变化，表明随着ZrO2纳米颗粒体积分数的增加而显著增加。 图2d 显示了ZrO2纳米颗粒体积分数为80%，但厚度不同的涂层的反射光谱。插图说明了整体太阳反射率随厚度的变化。可以看出，在涂层厚度为600 μm以上时，反射率稳定在∼98.7%。

图1（a）设计的冷却涂层和冷却机构示意图。（b）CIE 1931色度坐标。（c）一些常用的高折射率介电粒子在带隙上的折射率。

图2 （a）不同直径和太阳强度光谱下ZrO2纳米颗粒的受激散射效率图。（b）使用蒙特卡洛方法计算的封装ZrO2纳米颗粒的涂层的反射光谱。（c）ZrO2纳米颗粒不同体积分数下聚合物涂层的测量反射光谱。（d）不同厚度ZrO2基白色涂层的反射光谱。

接下来，采用蓝色荧光粉SrO·Al2O3：Eu作为有色荧光材料。图3a中的激发和发射光谱表明，SrO·Al2O3：Eu可以被大约400 nm的光激发，随后以更长的波长发射光。为了评估荧光粉在集成到涂层中时对荧光性能的影响，研究了激发光（Abs）的吸收和功率产率（PY）。如图3b所示，激发光的吸收增加了6.5-16.3%，这归因于Mie谐振器（即ZrO2纳米颗粒）的电场修饰。功率提高了4.0-17.6%。这些数据表明，激发范围内的更多光可以转换为更长的波长，从而具有颜色再协调的潜力。双层蓝色涂层由超白底层和∼25 μm顶层组成，蓝色荧光粉体积分数（5 v%、10 v%和15 v%）各不相同。所有样品的总固体体积分数相同，均为80 v%，因为较高的固体浓度可能导致涂层开裂。如图3c所示，在蓝色荧光粉体积分数（5 v%、10v%和15v%）下，白色涂层和未激发荧光蓝色涂层的反射率分别为97.6%、94.1%、91.5%和88%。随着蓝色荧光粉浓度的增加，反射率逐渐下降，这一现象归因于荧光粉的固有光吸收。涂层的相应照片如图3d所示。

图3 （a）SrO$Al2O3：Eu蓝色荧光粉的激发和发射光谱。（b）有（实线）无（虚线）ZrO2纳米颗粒的蓝色荧光粉的吸收和功率产率光谱。（c）不同体积分数的蓝色荧光粉和ZrO2纳米颗粒的底部白色涂层和双层浅蓝色涂层的反射光谱。（d）涂层实物图。

图4a 显示了在晴朗的天空下，太阳辐照度峰值>800 W m-2下记录的环境温度变化。如图4b所示，白色ZrO2底层表现出显著的冷却效果，相对于环境温度，表面温度降低了5.2 °C。相比之下，掺入蓝色荧光粉浓度为5 v%、10 v%和15v%的双层蓝色涂层随着荧光粉含量的增加，冷却效率呈下降趋势。从图中可以看出随着荧光粉浓度升高温度各自降低了 4.4 °C、3.5 °C 和 3.0 °C。

图4 （a）环境空气（灰色）、单层ZrO2涂层（黑色）和3个双层浅蓝色涂层的温度曲线。（b）荧光粉体积分数为5 v%（红色）、10 v%（蓝色）和15 v%（绿色）的蓝色涂层的温降。

结论与展望

在这项研究中，作者引入了一种创新思路来增强荧光辅助彩色辐射冷却涂层的颜色多样性。提出将蓝色荧光粉（特别是SrO·Al2O3：Eu）集成到超薄顶层中。这种集成可以在产生鲜艳的色彩效果的同时，确保高太阳反射率和红外发射率。为了提高冷却效率，作者使用了 ZrO2 白色底层，该底层拥有极高的太阳反射率。彩色涂层表现出 94% 的显著太阳反射率，并具有独特生动的色彩。此外，该涂层在炎热和潮湿的气候条件下表现出显著的降温能力，实现了低于环境温度 3-4.4 °C 的显著冷却效果。该工作进展在开发高效辐射冷却涂层方面向前迈出的重要一步，提供了全光谱颜色的可调性。

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