导读

北京大学化学与分子工程学院朱戎课题组聚焦于从过渡金属催化机制创新出发，探索新型碳骨架高分子高效合成方法及其独特功能，近期该课题组连续在Nat. Catal. 、JACS、Chem期刊发文，报道新氢原子转移催化体系、区域规整的炔丙缩聚(CPPE)、高效催化高分子后修饰等方面研究新进展。

Nat. Catal. | 朱戎课题组报道新氢原子转移催化体系

过渡金属催化反应的发展对高分子合成产生了深远的影响。另一方面，高分子化学研究也为许多新反应机制的探索带来了启发。例如，在钴介导的自由基聚合中，一种催化链转移机制涉及到钴(III)氢物种的生成，及其向烯烃的氢原子转移（Co-MHAT），有趣的是，该过程现在广泛应用于小分子烯烃的马氏选择性氢官能团化反应中。那么在另一种经典的自由基聚合反应ATRP中，是否会有类似的链转移过程呢？前人的DFT计算显示，Cu(I)很难攫取自由基的beta氢原子生成Cu(II)−H，这一正向反应是极其困难的。

朱戎课题组受此启发提出，上述过程的逆反应恰恰对应着一种新的MHAT体系：即Cux−H（非传统价态铜氢物种，其中x可能为2）向烯烃进行氢原子转移将是动力学和热力学均十分有利的过程（Cu-MHAT，图1）。该过程生成的自由基随后被Cu(II)捕获，可实现与各类杂/碳原子亲核试剂的偶联。非传统价态铜氢物种（Cux−H）的反应显示了与传统Cu(I)−H催化截然不同的化学选择性、区域选择性、配体依赖性。

图1 Cu-MHAT实现烯烃的官能团化：背景与设计

该反应的实现为具有重要合成价值的催化MHAT反应提供了一种全新体系，为非经典价态金属氢物种的催化应用带来了新的机遇。该工作以“Mimicking hydrogen-atom-transfer-like reactivity in copper-catalysed olefin hydrofunctionalization”为题发表在Nature Catalysis上。论文的通讯作者是北京大学化学与分子工程学院朱戎研究员，第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生王俊杰。该研究得到了国家自然科学基金以及北京分子科学国家研究中心的支持。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-024-01182-9

JACS | 朱戎课题组报道区域规整的炔丙缩聚(CPPE)

累积多烯由于其独特的连续双键的结构，具有有趣的电子结构以及反应特性，然而困难的合成和高度的不稳定性长期限制了人们探索和发展这一物种在合成化学和材料科学中的应用。围绕累积多烯的可控生成和聚合，北京大学朱戎课题组建立了新聚合方法学体系炔丙缩聚（Condensation Polymerization of Propargylic Electrophiles, CPPE），基于此发展了一系列新型累积多烯基功能高分子(JACS,2022, 144, 4315; JACS,2022, 144, 8807; JACS,2023, 145, 2045; Giant,2023, 13, 100139; JACS,2023, 145, 23755)。当中间体累积多烯为非对称取代时，得到的聚合物是区域无规的(“头对头”和“头对尾”)。

在聚合过程中精确控制区域化学对于材料性能有着至关重要的影响。受铜(I)催化烯烃官能团化反应启发，近日朱戎课题组报道了铜氢/铜硅物种催化的共轭烯炔类亲电试剂的CPPE聚合，首次得到区域规整（>93%）的“头对尾”型1,4-聚(丁三烯) (poly(2-butyne-1,4-diyl)s, HT-PBD)（图1）。此外，该工作还展示了一锅共聚法合成性质可调的含硅炔类高分子，以及通过配体交换实现了一锅聚合/半还原合成含有顺式烯烃片段的聚合物骨架。该文还对铜硼物种特殊的加成选择性进行了初步研究。

图1 Cu-H/Si催化区域规整炔丙缩聚(CPPE)

Cu-H/SiCPPE为区域规整高分子的合成提供了新思路，为含硅聚合物提供了新骨架。该工作以“Regioselective Condensation Polymerization of Propargylic Electrophiles Enabled by Catalytic Element-Cupration”为题发表在JACS上。文章第一作者是北京大学博士研究生王政林，通讯作者是朱戎研究员。该研究得到国家自然科学基金委原创探索项目以及北京分子科学国家研究中心的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c05524

Chem | 朱戎课题组报道高效催化高分子后修饰

H-Co(III)物种介导的氢原子转移(Co-MHAT)是实现简单烯烃氢官能团化的重要途径之一。该反应长期以来的研究对象基本为末端或活化烯烃，而1,2-二烷基取代烯烃的MHAT过程较为困难，很少涉及。1,2-二烷基取代烯烃广泛存在于一些重要的高分子骨架中，如聚丁二烯、聚降冰片烯、脱氢聚乙烯等。若能解决这类底物Co-MHAT的困难，实现低催化剂载量下的氢官能团化反应，结合Co(II)的金属中心自由基特性抑制交联和断链等副反应，有望探索出一条结构可控的高分子功能化后修饰新途径。

朱戎课题组基于前期的研究积累，发展了低Co催化剂载量(0.05 mol%，TON up to>3300)下的非活化内烯烃氢官能团化反应，并将其应用于高分子主链内烯烃的后修饰上。此外，该工作还揭示了烯丙位取代基的电负性和超共轭效应对MHAT区域选择性的影响。

图1 工作背景和主要内容

图2 MHAT高分子后修饰

该方法为大宗高分子功能化后修饰提供了新思路。该工作以“Modifying commodity-relevant unsaturated polymers via Co-catalyzed MHAT”为题发表在Chem上。论文的通讯作者是北京大学化学与分子工程学院朱戎研究员，第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生殷允念。该研究得到了北京分子科学国家研究中心以及国家自然科学基金的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.05.021

来源：北京大学化学与分子工程学院