有机合成领域的最新进展推动了各种重组化学物的探索与发现。与这些创新相伴的是各种新颖的表征方法，它们在揭示化学物独特的结构和功能方面发挥了重要的作用。这些方法创新促使人们重新评估化学键理论。研究人员开发了多种方法来从实验上理解化学键，诸如红外光谱学、X射线光电子能谱、康普顿散射和高谐波技术等。虽然这些技术能够在动量空间中探测有机化合物的电子状态，但是在实空间中探索有机化合物的电子状态仍然是一个挑战。

近期，名古屋大学Hiroshi Sawa团队通过核心差分傅里叶合成方法（CDFS）实验获得了价电子密度分布（VED）。将实验结果与使用长程校正密度泛函理论的高精度理论计算结果进行直接比较，验证了CDFS方法的精确性。实验观察到的VED模式展示了详细的结构和波函数的相位，这些波函数表明了sp3杂化轨道，与理论预测紧密吻合。这种一致性验证了该方法在实验收集量子化学数据中的实用性。该工作以题为“Unveiling the Nature of Chemical Bonds in Real Space”的论文发表在最新一期《 JACS》上。

作者 Sawa教授 在接受采访时表示： “这项研究使直接可视化化学键的本质成为可能，可能有助于功能材料的设计和反应机理的理解。 这是因为它有助于讨论分子的电子状态，而分子的电子状态很难仅从化学结构式中推断出来。例如，它可能解释了为什么有些药物有效而另一些无效。 相互作用影响功能和结构稳定性的领域，例如有机半导体和 DNA 双螺旋结构的研究， 我们 可能会从中受益最多。

甘氨酸分子和胞苷分子的实验/理论VED

核心差分傅里叶合成（CDFS）方法是使用同步辐射从单晶X射线衍射数据中提取晶体内的价电子密度分布（VED）的一种方法。这种方法绕过了对电子状态的量子力学模型的依赖。CDFS允许在原子级别观察杂化轨道的相位关系和详细结构，便于与量子化学预测的直接比较。为了支持这样的分析，长程校正密度泛函理论（LC-DFT）成为了最合适的计算方法，它可以定量地再现分子价轨道能量。这使得与实验获得VED的详细对比成为可能。在这项研究中，作者选择了两种典型的分子晶体，甘氨酸和胞嘧啶，作为代表性样本。它们的晶体结构之前已经通过衍射方法确定。

作者首先进行了C-Cσ键的实验观察。图1a展示了二维电子密度等高线图，展示了甘氨酸分子在其晶体形式中的实验VED。与教科书中常见的简化描述不同，作者观察到分子中VED分布明显不均匀。特别是在碳原子C1和C2附近，作者发现在每个原子附近都有清晰的节点平面，并且在C1–C2键的中点处电子密度显著减少。

随后，作者进行了LC-DFT计算，并与实验观察到的甘氨酸分子的VED进行比较。理论VED来源于占据的分子轨道，排除了C、N和O原子的1s 2核心电子。C(sp 3)–C(sp 3)键由成键轨道表示，理论VED（图1c,1d）在C1–C2键中心显示出更深的凹陷。这种差异源于理论VED中占据分子轨道内节点平面的存在。沿着C1–C2键的理论电子密度比实验值大约高出10%，这种差异主要是由于实验和理论VED在融入温度效应方面的不同方法造成的。此外，C1–C2键中心凹陷两侧的VED有两个峰值，但理论上它们的高度是不同的，而实验上它们几乎相同的高度（图1b）。这种效应归因于甘氨酸分子在其固态中的极化，其中NH 3+和COO –周围不均匀的电荷分布导致沿着C1–C2键的电子分布均匀。实验VED可能受到晶体场效应的影响，导致沿着C1–C2键的电子密度分布更加均匀。

图1. 甘氨酸分子的实验和理论VED。

此外，作者研究了胞嘧啶分子的不同键级（如单键和双键）的VED变化。图2展示了胞嘧啶固态形式的VED的3D表面和2D等高线图。分析六元环中的C2═C1和C2═C3键以及五元环中的C4═C5键，作者观察到了与键级相关联的明显的电子密度分布。图2d的一维图揭示了这样一个模式：随着键级的增加，电子密度增加而键长减小，这一趋势与理论VED一致。

图2. 胞苷分子的实验VED。

π轨道可视化

作者发现，六元环内C–C键和五元环内C–C键的实验观察VED之间存在显著差异。这一差异可认为来源于碳原子的2p轨道形成的π键的贡献是否存在。在VED中，π键的能量水平高于σ键，如图3b所示。作者关注胞嘧啶分子六元环中的C2–C3键，该键包含一个π键组件，以及五元环中的C4–C5键，后者缺乏π键组件。如图3a所示，C4–C5键横截面中的ρCDFS(r)显示出各向同性分布，与σ键一致。同样，与π轨道相关的六元环内C2–C1键的横截面也显示出几乎各向同性的模式，由于σ键和π键的重叠，使得它们的空间分辨率变得复杂。图3b中的孤立C═C键的能量图澄清了σ键和π键之间的能量区别。ρCDFS(r)与ρDFT(r)的一致性支持了理论σ轨道密度可以准确代表实验密度的观点。因此，作者采用了ρDFT,2σ(r)来表示与2σ键相关的电子密度分布。从ρCDFS(r)中减去ρDFT,2σ(r)的结果如图3a所示，揭示了一个具有沿着和垂直于键轴的节点平面的分布，这一特征符合π轨道的特性。这表明分子上的实际VED分布与分子轨道相符。

图3. 通过实验VED和理论计算相结合的π轨道可视化。

杂环内的化学共振

在胞嘧啶的分子结构中，六元环内存在C–N和C═N键以及C–C和C═C键。然而，如图2b和4c所示，杂环内碳和氮之间的键以及氨基团体内的键在实验和理论的VED中显示出相似的分布。这种相似性可能是由于氢交换诱导的杂环化学共振（图4）。在晶体中，与杂环键合的氧原子靠近相邻分子的羰基的OH和氨基的NH 2（图4a）。这种接近会促进它们之间的氢交换，诱导C–N和C═N键的重排，从而平滑差异（图4b）。虽然在孤立分子中这种氢交换是不稳定的，但它似乎有助于晶体形式的稳定。实验获得的VED，是时间和空间的平均值，准确地再现了这种预测行为。作者通过使用从高角分析中获得的高精度实验结构参数，证明了理论VED也可以根据晶体内的分子间相互作用再现杂环内的化学共振（图4c）。通过实验VED和理论计算的相结合，为晶体中分子的电子状态提供了全面的理解。

图4. 与相邻分子的质子交换促进了杂环中的化学共振。

小结

该项研究实验性地揭示了化学键的实空间电子分布情况。实验获得的VED提供了对化学键真实性质的全面定量表征，包括在羧基共轭系统中观察到的化学共振。此外，研究发现实验获得的VED可以准确提取特定化学键的精确形状，如2pπ键，即使在实空间中与其他轨道的空间重叠也能做到这一点。这种方法能够可视化化学反应过程中实空间化学键的变化，从而有助于全面理解化学键和化学反应。

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文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05673

来源：高分子科学前沿

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