作者：Samuel Kielar⁺, 李晨⁺, Han Huang, Renjiu Hu, Carla Slebodnick, Ahmet Alatas, Zhiting Tian*

单位：康奈尔大学、重庆大学、弗吉尼亚理工大学、阿贡国家实验室

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51377-8

⁺康奈尔大学机械工程学院博士研究生Samuel Kielar与重庆大学能源与动力工程学院助理研究员李晨为本文共同第一作者

*康奈尔大学机械工程学院副教授Zhiting Tian为本文通讯作者

研究概述

相变材料中的热传导机制对于揭示相变微观过程和推进热能转换与储热技术具有重要意义。碲化锗（GeTe）在温度650K左右发生从菱方相到立方相的结构转变，并在热电转化领域与相变存储器等领域具有优异性质与应用潜力，有望替代有毒的碲化铅(PbTe)材料。GeTe的晶格热导率在上述应用中扮演着关键角色，其动态不稳定性及独特的键合特性使其具有复杂的热传导机制，是研究相变材料热传导机制的理想平台。实验数据显示立方相GeTe在升温过程中出现了晶格热导率异常提升现象，这与传统热力学认知不符，即晶体材料的晶格热导率由于增强的声子-声子散射，通常随温度升高而下降。这一异常现象的成因尚不明确，阻碍了对相变材料中声子动力学和热导率的理解，因此深入理解立方相GeTe的热传导机制，不仅能加深对相变材料热力学的认识，还可为其在实际应用中的性能优化奠定理论基础。

研究简介

近日，康奈尔大学机械工程学院Zhiting Tian课题组在《Nature Communications》发表论文，通过结合机器学习辅助的第一性原理计算和非弹性X射线散射技术，研究了立方相GeTe在不同温度下的晶格热导率，首次在计算中再现了立方相GeTe热导率随温度升高而提升的趋势，并通过键合强度计算分析发现GeTe次近邻键的强度随升温而增强是主要起因。

近年来，基于密度泛函理论(DFT)的0K声子计算方法逐渐成熟，但在相变和高温条件下，传统方法因结构不稳定性和高阶非谐相互作用的影响存在明显局限。虽然四声子散射、温度依赖有效势等方法有所发展，但因计算开销问题，相变材料中热声子动力学的研究仍处于较为初级的阶段，这制约了对其热导率的全面理解。本文计算方法考虑了温度依赖性、四声子散射及相干效应，具体而言，使用贝叶斯岭回归训练线性模型，处理693K及更高温度下从第一性原理计算生成的热化力位移数据，高效提取了四阶的原子间力常数，以便考虑随温度变化的力常数及四声子散射效应。此外，通过扩展统一理论并采用实空间位移方法，本文探讨了高温相材料中包含四声子散射的相干效应。通过首次在693K温度下对立方相GeTe进行的非弹性X射线散射 (IXS) 实验验证了计算得到的声子色散和声子寿命的可靠性。计算得到的立方相GeTe在不同温度下的晶格热导与实验数据高度吻合，呈现出类似的随温度升高而提升的趋势。进一步的键合强度计算分析表明，立方相GeTe次近邻之间（沿<110>方向的Ge-Ge和Te-Te键）的键强随升温的增强显著贡献了热导率的上升。本研究加深了对相变材料中热传导机制的理解，并为其在热能应用中的优化设计提供了新的思路。

成果简介

图1 - 方法概述。示意图显示了如何通过集成计算与实验工作更好地理解立方GeTe的热传输性质。使用机器学习提取力常数并开发统一理论的实空间位移方法，从而能够同时考虑高温、四声子散射及相干效应（图1a），并通过从平面波基组转换到赝原子轨道 (PAOs) 的局域基组 (图1b) 研究立方GeTe中的成对键合。

图2 - GeTe相变前后的结构及热传导性质的计算与实验对比。（a）GeTe在约650K温度时从菱方相转变为立方相。（b）计算与测量的693K温度下单晶GeTe的声子谱显示良好的一致性。（c）计算与测量的693K温度下GeTe声子寿命。结果大致遵循1/ω²的趋势，深蓝色虚线显示了这一趋势。阴影区域突显了仅考虑三声子时对声子寿命的高估。（d）693K温度下的频谱热导率贡献图表明主要贡献来自1到3.5 THz频率的声子。

图3 - GeTe计算得到的热导率与文献测量得到的热导率对比。(a) 文献（空心三角标记和黄色阴影区域）以及本文计算得到的GeTe在不同温度下的晶格热导率。灰色区域表示GeTe的相变温度范围。加入了PbTe和PbSe晶格热导率的文献测量值作为对比。(b) 文献通过温度依赖有效势方法（TDEP）和三声子散射计算的GeTe晶格热导率（空心矩形标记）与本文使用贝叶斯岭回归训练的三阶力常数计算的结果（粉色实心圆形标记）、使用贝叶斯岭回归训练的三阶和四阶力常数计算的结果（洋红色圆形标记）、以及考虑了相干修正后的计算结果（深红色圆形标记）进行对比。插图显示了包括三声子和四声子散射时相干性对热导率的贡献。

图4 - 计算得到的GeTe随温度变化的热学性能。计算得到的GeTe随温度变化的(a) 声子谱、(b) 在区域中心的横向光学模声子（TO）频率、(c) 光谱Gruneisen参数、(d) 总Gruneisen参数。

图5 - 计算得到的GeTe不同温度下的键合强度。693K和850K温度时最近的(a) Ge-Ge键（3.6-5.0Å）、(b) Te-Te键（3.6-5.0Å）、和(c) Ge-Te键（0.1-3.5Å）的晶体轨道哈密顿布居（COHP）和其积分 (iCOHP) 曲线。COHP值小于零表示成键态，值大于零表示反键态。左侧子图显示了COHP曲线和850K与693K的iCOHP曲线差异（标记为∆iCOHP850K, 693K），右侧子图显示了费米能级附近的能量与iCOHP曲线的关系。左侧子图显示出Ge-Ge和Te-Te键强度的随升温明显增强，而Ge-Te键则几乎没有差异。

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