质子交换膜水电解质(PEMWE)催化剂层由催化剂颗粒(通常是铱)和离子(通常是Nafion)的聚集体组成。先前的研究表明，Ir的氧化物形式影响析氧反应的动力学。然而，由于大多数催化剂基准测试研究都是在液体电解质中进行的，因此尚不清楚离子单体是如何受到催化剂氧化物的影响并影响整体电池性能的。使用一套实验技术，我们对模型墨水(分散在溶液中的催化剂和离聚物)和薄膜系统进行了基础研究，以告知电池级过电位分析作为三种形式的Ir(金属Irm，氢氧化氧IrOOH和氧化物IrO2)的函数。Nafion on Irm具有较高的相分离度和较高的溶胀性，可能会提高离子电导率。此外，Nafion与IrOOH结合最强烈，可能产生降低的动力学过电位。这些发现突出了离聚物/红外界面的复杂性，并为所有催化层系统提供了见解。
墨水的交互。通过ITC测量了Nafion和铱催化剂(Irm, IrOOH和IrO2)之间的结合强度，显示了(a)离聚体结合的结合常数(KA)和(b)对结合自由能贡献的焓(横线)和熵(实心横线)的绝对值。(c) Irm， (d) IrOOH， (e)含(蓝色)和不含(灰色)Nafion的IrO2催化剂油墨的DLS聚集体直径。
模型Irm, IrOOH和IrO2衬底上的Nafion/Ir界面结构和膨胀。(a-d)在~ 95% RH下Nafion薄膜的2D GISAXS模式和(e-h)在平面(=)和厚度(垂直于衬底)方向上的相应线切割。(i - 1)薄膜的湿度依赖性膨胀。国家硅(氧)的数据包括比较。双模肿胀吸收等温线适合于肿胀-RH数据以引导眼睛。膨胀行为对薄膜厚度的依赖性可以忽略不计(在20-100 nm范围内)。
Ir基衬底上Nafion薄膜的纳米结构特征:(a)由图2计算得出的平面内(dp)和厚度(dz)方向上的线切得到的亲水性d间距，(b)电离峰半最大值处的全宽度，(c)厚度方向上的d间距与厚度膨胀的相关性。所有数据均显示在~ 90-95% RH下。(d)非原位薄膜膨胀和GISAXS数据的总结，以及相应的催化剂/离聚体界面的可能原理图。
电池的性能。(a)由Irm (JM)、IrOOH (AA)和IrO2 (TKK)制备的MEAs的质量归一化极化曲线，(b)欧姆和(c)动力学过电位图。
综上所述，我们通过纳米粒子/离子相互作用、非原位模型薄膜研究和MEA中的电池性能，研究了三种不同形式铱的离子/Ir催化剂界面。结果表明，由Ir的表面性质(可能包括其疏水性/亲水性和电荷)引起的Ir表面氧化物组成强烈依赖于离聚体结合强度、离聚体膨胀和纳米相分离。聚合体的大小与催化剂纳米颗粒的表面亲水性成反比。Nafion对IrOOH的结合能最强。结合强度和表面亲水性都影响薄膜的结构和膨胀性能，其中离聚体在模型Irm表面表现出最大的膨胀。这些差异在Nafion/Ir相互作用最终传播到电极的电池性能。特别是在高电流密度下，这些模型系统提供了MEA系统观察到的与RDE结果的偏差:欧姆过电位可能与薄膜膨胀有关，动力学过电位与离聚体结合强度有关，剩余过电位可能受聚集体尺寸的影响。这些发现也为下一代系统的设计提供了指导。首先，我们的研究结果证实，在评估MEA性能时必须考虑离聚体/催化剂的相互作用;RDE测试不会产生完整的图像。其次，离子单体与催化剂的结合强度应该最大化，以改善动力学。同时，催化剂表面或离聚体结构应促进膨胀和吸水，以提高离聚体的导电性。不幸的是，正如我们在这里的结果所揭示的那样，这些结果在催化剂氧含量方面有相反的趋势。双功能材料可能有助于缓解这一问题。一般来说，MEA系统非常复杂，需要以预测的方式将油墨和薄膜系统映射到MEA性能，而不仅仅是本文所揭示的相关性。我们注意到，我们在这里的结果有助于揭示初始MEA性能以及它如何受到离聚体/催化剂界面的影响。需要进一步的工作来直接证明这些相关性，并探索这些相互作用如何随着时间的推移而演变。未来的策略可能包括使用离聚体/催化剂相互作用来调整或稳定活性催化剂方面，以防止催化剂降解。这项工作将离子相互作用的基础研究从燃料电池领域(重点是Pt催化剂)扩展到电解槽领域(重点是Ir催化剂)，并为桥接离子-催化剂特性和电池性能提供了新的理解，产生了适用于水电解技术以外的许多领域的见解。
Iridium Surface Oxide Affects the Nafion Interface in Proton-Exchange-Membrane Water Electrolysis | ACS Energy Letters
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01508
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