导读
合成氨是世界上最重要的化学反应之一，其发展历程是化学化工交叉融合，从基础到应用最为经典的范例，产生了化学家Fritz Haber、化学工程学家Carl Bosch和化学家Gerhard Ertl三位诺贝尔奖获得者。然而，因氮气的N≡N键键能高难活化，以及N≡N键的解离能和N-Hx的吸附能之间存在限制关系，导致合成氨发展一百多年来，仍然需要高温高压的反应条件，因此，实现温和条件下高效合成氨是众多科学家的奋斗目标。
钌(Ru)基合成氨催化剂在没有氢气的条件下，其对氮气的活化能力是传统铁基氨合成催化剂的3个数量级，被誉为新一代合成氨催化剂。然而，合成氨的反应物气体同时存在氮气和氢气，钌基催化剂中的钌原子以及载体对氢具有很强的吸附作用，反应中氢极易强吸附在钌催化剂表面，氮气活化受氢强抑制，导致钌催化剂活化氮气的能力大幅度下降，被称为钌催化剂的“氢中毒”现象，如何抑制“氢中毒”以及解耦N≡N键的解离能和N-H x 的吸附能之间的限制性关系就成为发展温和条件下高效合成氨催化剂的关键。
针对上述难题，福州大学江莉龙研究员团队、厦门大学谢素原院士团队和上海科技大学杨波教授团队合作，率先提出利用富勒烯C60团簇为分子型助剂，将C60分别锚定在具有强N2活化能力的Ru基和Mo基催化剂上，设计制得TMs-C60共促催化剂。发现在Mo基各种载体和Ru基各种载体(氧化载体、氢化物、氮化物、活性炭)上均呈现出显著的氨合成提升作用，氨合成速率提高1.6-4.5倍。研究发现，C60团簇可以作为H2的吸附、储存、活化和溢流位点，能够有效抑制并避免强氢吸附导致的“氢中毒效应”，使得在Ru基各种氧化物载体、氢化物、氮化物和活性炭催化剂上，均能够有效避免了“氢中毒”现象，为研制以廉价易得的氧化物为载体，发展高效温和条件下合成氨催化剂奠定了基础。
相关研究结果“Fullerene on non-iron cluster-matrix co-catalysts promotes collaborative H2 and N2 activation for ammonia synthesis”发表在2024年9月的
Nat. Chem.期刊。论文通讯作者是福州大学王秀云研究员、江莉龙研究员及厦门大学谢素原院士，福州大学张洋瑜与彭渲北博士、厦门大学田寒蕊博士和上海科技大学杨波教授为共同第一作者。
在此基础上，江莉龙研究员团队进一步与日本东京工业大学细野秀雄教授、西北工业大学王俊杰教授团队合作，开发了一种新型非贵金属催化剂，提出的双活性位点与H-spillover相结合的策略，通过将非贵金属(Co, Ni, Re)与Mo2CTx MXene结合，研究发现：Mo4+位点在Mo2CTx上的暴露是氮气解离的关键，而非贵金属位点则主要负责氢气的激活。揭示了H-spillover(氢溢流)现象在这一过程中的重要作用，即非贵金属位点上的氢原子能够迁移到Mo2CTx表面，促进氮氢化反应和氨的脱附。这一发现颠覆了传统的氨合成机制，为非贵金属催化剂的设计提供了新思路。相关研究结果“Precious-Metal-Free Mo-MXene Catalyst Enabling Facile Ammonia Synthesis Via Dual Sites Bridged by H-Spillover”发表在2024年8月的
J. Am. Chem. Soc.期刊。论文通讯作者是福州大学王秀云研究员、江莉龙研究员、西北工业大学王俊杰教授和东京工业大学细野秀雄教授，福州大学周岩良副研究员与西北工业大学梁丽丽为共同第一作者。
上述研究成果提出破解温和条件合成氨限制性关系和“氢中毒”难题的新策略，有利于提高人们对合成氨反应机制的认识，对开发温和条件下高效合成氨催化剂具有重要的指导意义。
上述研究在国家自然科学基金创新群体、基金委团簇重大研究计划集成项目、国家科技部重点研发计划项目和国家自然科学优秀青年基金等资助下完成。
相关论文信息：
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01626-6。
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03998。
来源：福州大学化工学院
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