01 科学背景
随着对高能量密度可充电电池的需求增加，最先进的锂离子电池依赖于具有插层化学性质的石墨阳极，在能量密度和安全性方面遇到了瓶颈，锂金属电池(LMB)已成为下一代电池技术的有力候选。然而，传统易燃液体电解质的高安全风险威胁着LMB的实用前景，使用固体电解质代替液体电解质的固态电池是全面应对这些挑战的有吸引力的途径。在固体电解质中，固体聚合物电解质(SPE)从根本上具有高安全性和膜状机械完整性，可与电极颗粒进行紧密的固-固接触，同时保持出色的可加工性。SPE通常表现出最小的粒子边界效应和低表面粗糙度，从而使电池能够在低至中等的堆压下运行。SPE环境温度下离子电导率低、Li+迁移数低以及电化学稳定性有限，这些缺点限制了它们在实际应用中的性能。SPE分子设计方面的一些重大努力已经获得成功，但对于具有腐蚀性阴极化学性质的常温高压电池，实现同时具有高电导率、高Li+迁移率和高电化学稳定性的高性能SPE仍然遥不可及。SPE的开发有待于基本化学结构的分子重新设计的突破，这需要更深入地了解阴离子、阳离子和聚合物链之间的分子内相互作用。
02 创新成果
北京大学助理教授庞全全描述了一种焓熵操控策略，通过聚合物主链的分子设计，可以实现一类具有可调节阳离子/阴离子溶剂化的聚碳酸酯基共聚物电解质(PCCE)。通过在聚合物主链中将弱溶剂化的线性碳酸酯与另一种强溶剂化的环状碳酸酯片段相结合，Li+（具有两种羰基）的阳离子偶极配位被削弱（低焓损失）和无方向性（高熵损失），从而实现弱溶剂化和Li+的快速扩散。进一步引入了双丙烯酰胺基交联链段，它除了赋予高机械强度外，还与二氟（草酸）硼酸阴离子形成二氢键，这种键合力强（焓损失高）且具有方向性（熵损失低），从而限制了阴离子的迁移。此外，富氮MBA片段和二氟（草酸）硼酸阴离子不仅会形成富含Li3N和LiF的固体电解质界面相(SEI)，从而稳定锂的沉积/剥离，而且对于抑制晶粒间微裂纹和形成坚固的富含无机物的阴极-电解质界面相(CEI)至关重要，这适用于腐蚀性强的高镍阴极。因此，PCCE在25 °C时具有0.66 mS cm–1的高离子电导率和高Li+迁移数（0.76），以及高氧化稳定性。通过原位聚合方法，PCCE使使用高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极的LMB在800次循环中具有82.2%的高容量保持率，截止电压为4.5 V，并且进一步使用侵蚀性LiNi0.5Mn1.5O4正极的LMB在300次循环中具有96.4%的容量保持率，截止电压为5.0 V。所述的焓熵操控方法为高能锂金属电池高性能SPE的分子设计提供了独特的视角。
相关研究成果2024年9月26日以“Molecular Design of Solid Polymer Electrolytes with Enthalpy–Entropy Manipulation for Li Metal Batteries with Aggressive Cathode Chemistry”为题发表在JACS上。
03 核心创新点
焓变-熵变调控策略：提出了一种新的分子设计策略，通过调控聚合物电解质中锂离子和阴离子的溶剂化环境，实现对锂离子传输和阴离子迁移的精确控制。
聚合物主链设计：通过在聚合物主链中整合弱溶剂化的线性碳酸酯和强溶剂化的环状碳酸酯段，减弱了锂离子与聚合物链的相互作用，从而促进了锂离子的快速迁移。
双丙烯酰胺基交联段的引入：通过引入双丙烯酰胺基交联段，提高了电解质的机械强度，并利用双氢键作用限制了阴离子的迁移，增加了Li+传输数。
优异的电化学性能：在高镍含量的NCM811和具有侵蚀性化学性质的LNMO正极材料的锂金属电池中，展示了出色的循环稳定性和容量保持率。
04 数据概览
05 成果启示
本文通过焓变-熵变调控策略设计的固态聚合物电解质（SPEs），为锂金属电池（LMBs）的研究提供了重要的科研启示。首先，该研究展示了通过精细调控聚合物主链的化学结构，可以优化锂离子的溶剂化环境，实现高离子导电性和高锂离子传输数，这对于提升电池的充放电效率和循环稳定性至关重要。其次，通过弱化锂离子与聚合物链的相互作用，并强化对阴离子的固定，不仅促进了锂离子的快速迁移，还增强了电解质的机械性能和热稳定性，这对于提高电池的安全性和可靠性具有显著意义。此外，原位聚合方法的应用，为在电池组装过程中直接构建高性能的电解质层提供了新思路，有助于简化电池的制造流程并提高电极-电解质界面的稳定性。这些科研启示表明，深入理解电解质的分子设计原则和离子传输机制，是实现高性能LMBs的关键。未来的研究可以进一步探索不同聚合物结构和化学组成的效应，以及如何通过界面工程和纳米技术进一步提升电解质的性能。
原文链接：
doi/10.1021/jacs.4c09062
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