铁电结构具有自发的宏观极化特性，可通过外部电场逆转，其潜在应用包括信息存储、能量传输、超低功耗纳米电子学和生物医学设备。这些功能将受益于对铁电结构的纳米级控制、在较低外加电场（低矫顽力场）下切换极化的能力以及生物兼容性。基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的软铁电在均聚物中具有热力学不稳定的铁电相、复杂的半晶体结构和高矫顽力场。
鉴于此，美国西北大学四院院士Samuel I. Stupp教授课题组报告了一种新铁电材料，它是由仅含六个VDF重复单元的水溶性分子与四肽共价共轭形成的，具有组装成蛋白质中无处不在的β片状结构的倾向。这导致了带状铁电超分子组装体的发现，这种组装体在热力学上是稳定的，其长轴既平行于β片的氢键方向，也平行于VDF六聚体的双稳态极轴。与常用的铁电共聚物相比，尽管肽的含量为49wt%，但由于超分子动力学的作用，生物分子组装体的矫顽力场低了两个数量级，残余极化的程度也相差无几。此外，组装体的居里温度比含有类似数量VDF的共聚物高出约40°C。这种超分子系统是利用受生物启发的策略创建的，它在可持续性方面很有吸引力，并可能为软铁电带来新的功能。相关研究成果以题为“Peptide programming of supramolecular vinylidene fluoride ferroelectric phases”发表在最新一期《Nature》上。Yang yang为本文第一作者。
【形态和晶体结构】
作者使用特定的四肽序列合成OVDF-PA，例如Val-Glu-Val-Glu(VEVE)，已知该四肽序列可促进带状形态（图1）。目标是通过肽序列（VVEE、VEVE、EVEV）和OVDF长度（VDF3至VDF7）的变化诱导不同的纳米结构。VEVE序列产生宽扁平带（~100nm），而VVEE和EVEV形成较窄（~30-50nm）或扭曲带。对于较短的VDF尾部，观察到球形胶束，而较长的尾部则产生微米长的带状物。这种自组装是由β-折叠形成驱动的，β-折叠形成了OVDF晶体域的生长模板。
作者使用小角X射线散射(SAXS)、广角X射线散射(WAXS)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究了晶体结构。SAXS证实了溶液中的带状形态，而WAXS表明了这些组件中β-折叠的堆积特征。图1显示了TEM图像，揭示了不同OVDF-PA的带状形态，原子力显微镜(AFM)的高度测量表明这些结构内OVDF尾部相互交错。这些带的结晶性质通过其与β-折叠和OVDF结晶度一致的d间距值得到证实。FTIR光谱（图2a-c）在1275cm-1处显示出强吸收峰，表明OVDF的电活性β相。光谱还证明了β-折叠的形成，为组件的铁电特性提供了分子水平的解释。X射线散射图（图2d）进一步支持β片层间距和极性β相OVDF晶体的形成，SAED图（图2f-h）证实了这种晶体结构在干燥状态下的保留。
图 1. OVDF-PA 组件的分子结构、形态和超分子结构
图 2. OVDF-PA 组件的晶体结构
【OVDF-PA组件的铁电性】
作者使用极化电场(P–E)环测量研究了OVDF-PA的铁电行为。这些组件表现出典型的磁滞回线，证实了铁电性。不同的序列显示出矫顽力场(Ec)和剩余极化(Pr)的变化，反映了肽模板如何影响电场下结构域的形成和切换。图3比较了三个主要序列（VEVE、VVEE和EVEV）的铁电特性。与更加无序的EVEV序列相比，VEVE形成了最强的铁电域，具有更高的Pr和Ec值，其表现为铁电弛豫器。EVEV系统中的弛豫行为（如可变温度介电常数所示）表明铁电域具有更多的移动性和弱耦合性。通过压电响应力显微镜（PFM）获得的相位磁滞回线进一步支持了这些发现。使用阳极氧化铝（AAO）基板制备的样品表现出明显的压电效应，其中VEVE表现出最强劲的铁电响应，而EVEV由于其高驱动幅度但弱域耦合而具有可忽略不计的磁滞现象。
图 3. OVDF-PA 样品的铁电性
【肽在OVDF结晶中的作用】
这些肽在驱动OVDF结晶成电活性β相方面发挥着至关重要的作用。通过改变含有VDF6-VEVE组件的溶液的pH值来研究这种行为，揭示谷氨酸残基的电离会破坏β-折叠的形成并导致铁电域的消失。图4使用FTIR演示了这种效应，显示了随着pH值变化，β相结晶度的损失和恢复。铁电特性与β片层形成密切相关，β片层充当OVDF结晶的模板。肽突变和序列修饰也凸显了铁电特性对特定肽相互作用的依赖性。例如，VEVE序列突变为VVEE或EVEV导致非电活性α相OVDF的出现。
图4.OVDF-PA超分子组装体的热力学行为
【与 PVDF 基聚合物的比较】
与基于PVDF的聚合物相比，OVDF-PA在明显较低的电场下表现出增强的铁电性能。这种改进归因于OVDF-PA中有序的超分子组装体，可实现高效的域切换。图5显示了OVDF-PA与传统PVDF及其共聚物的FTIR光谱比较。研究发现，VDF6-VEVE中的β相含量比商业铁电聚合物P(VDF-TrFE)中的β相含量高约2.4倍。当在弱电场(0.25 Vμm-1)下排列时，这些OVDF组件在残余极化、矫顽场和整体铁电行为方面优于其聚合物对应物。作者强调了OVDF-PA与PVDF及其低聚物相比的超低矫顽场，强调了OVDF-PA中偶极子的长程组织如何导致在较低场下有效的铁电开关。这一特性使得OVDF-PA对于需要低功率铁电材料的应用具有吸引力。
图5.OVDF-PA样品的铁电性能相对于领先的商业铁电聚合物
【总结】
本文凸显了超分子铁电材料的设计和功能化方面的重大进步。通过将肽片段整合到OVDF-PA中，该研究表明，与传统聚合物系统相比，可以制造出具有优异铁电性能的材料。肽序列的精心设计产生了明确的晶体结构域，促进低场下有效的铁电开关。这些发现对下一代铁电材料的开发具有深远的影响，特别是在需要低功耗、高度可调铁电响应的领域，例如存储设备或传感器。该研究还为使用肽来指导其他电活性材料中的分子排序开辟了新途径。
来源：高分子科学前沿
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