镁铬耐火材料由于其高温稳定性、低热膨胀性和在高温下突出的抗侵蚀-腐蚀性能，具有许多潜在用途，包括用作有色金属炉内衬、水泥窑内衬和二次冶金炉衬。然而，其主要缺点是烧结温度高，尽管可以通过使用合适的添加剂来克服。Zhao研究了纳米Fe₂O₃对镁铬耐火材料烧结和机械性能的影响，并报告了少量纳米Fe₂O₃的添加会降低烧结温度150℃,并且由于改善了直接晶粒结合而提高了机械性能。Azhari还报道了纳米Fe₂O₃会增强直接结合，因为液态硅酸盐相黏度的降低会促进固态烧结，并且在较低温度下形成镁尖晶石。Yu报道了通过添加Al₂O₃和TiO₂改善镁铬耐火材料的致密化程度。Gosh研究了ZrO₂对镁铬耐火材料性能的影响，并表明ZrO₂充当烧结助剂有助于耐火材料的致密化和高温性能。之前的报告中比较了MgCr₂O₄和FeCr₂O₄添加到镁铬耐火材料中的效果，发现镁铬耐火材料中添加1%MgCr₂O₄可以提高其物理和机械性能。MgCr₂O₄是一种普通尖晶石，晶格参数约为8.333±0.002,理论密度为4.426g/cm³,熔点约为2350℃。MgCr₂O4的上述特性及其对碱性和酸性炉渣的高稳定性，使其成为一种优异的耐火材料。然而，在耐火材料中使用纳米添加剂存在两个问题，即合成成本高和难以均匀分散在耐火材料基质中。第一个问题可以通过采用简单而廉价的合成方法来克服，例如柠檬酸盐-硝酸盐路线;第二个问题则需要一种新的解决方案。一种可能性是用硅烷醇基团对纳米MgCr₂O₄添加剂进行官能化。先前已经报道了使用硅烷醇基团来辅助各种纳米添加剂的分散。Sabzi使用氨丙基三乙氧基硅烷醇改性TiO₂纳米粒子的表面，并报告了其对分散性和机械性能的改善。Dincer等人使用各种硅烷醇化合物改性了纳米Fe₃O₄的表面，并表明表面上硅烷醇基团的存在稳定了纳米颗粒，并降低了颗粒团聚倾向。在另一项研究中，Peng用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷醇(APTES)改性了碳纳米管颗粒，并报道其改善了在陶瓷体中的分散性和化学键合性。

曾有报道称如果纳米MgCr₂O₄等纳米颗粒能够均匀分散到耐火材料中，则可以通过添加纳米颗粒降低镁铬耐火材料的烧结温度。基于上述文献，本研究采用硅烷醇对纳米MgCr₂O₄进行官能化，以促进其分散到镁铬基体中。测定了这种硅烷醇处理对所得耐火材料的物理性能、机械性能和烧结温度以及其抗侵蚀性能的影响。

试 验

2.1 MgCr₂04纳米颗粒的官能化

MgCr₂O₄纳米尖晶石颗粒通过溶解燃烧法合成，然后用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷醇(APTES)硅烷醇基团将它们的表面官能化。

所需的硅烷醇量通过式(1)计算。

硅烷醇量(g)=填料表面积(m²)/硅烷醇表面的覆盖量(m²/g) (1)

式中：填料指的是表面积为150m²的MgCr₂O4纳米颗粒，APTES硅烷醇表面的覆盖量为352m²/g。

使用超声波浴和磁力搅拌器将1gMgCr₂O₄纳米颗粒在去离子水中分散2h。将式(1)计算的硅烷醇量分散在水中，并用HCI酸化以帮助化学键合，并搅拌1h。然后将该溶液添加到含有MgCr₂O₄纳米颗粒的溶液中，再超声处理2h,搅拌3h。在60℃用乙醇和水洗涤并在100℃真空干燥器中保持12h干燥。过程如图1所示。

图1 用APTES对MgCr₂O纳米颗粒进行官能化的示意图

2.2 含有官能化MgCr₂O4纳米颗粒的镁铬样品的制备

基质是镁铬砖的关键成分，因为在实际应用中，它是砖中与侵蚀性炉渣环境接触的第一个成分。在本研究中，使用伊朗Nehbandan矿的铬铁矿、低价中国死烧镁砂(DBM)和南非木质素磺酸钙作为粘合剂，按表1配制镁铬耐火材料基质。这些原材料的化学分析如表2所列。镁砂-铬矿基体由两种粒度的铬铁矿和死烧镁砂制成，通过使用修正的Andreasen方程(2)进行配制：

式中：CPFT为比D细的粒度的累积百分比;Ds为最小粒径(0.1mm);D₁为最大粒径(3.00mm);q为分布模量，此处约0.26。

表1镁铬基质的配比 %

表2 原料的化学分析

将1%官能化的MgCr₂O4纳米颗粒和用于比较的1%非官能化的MgCr₂O₄纳米微粒添加到木质素磺酸钙溶液中，搅拌30min后分别添加到镁铬基质中。再将其在120MPa的单轴压力下压制，干燥过夜并在梭式窑中分别烧制至最高温度1400℃、1500℃和1600℃。烧制时间表如下：将样品以1℃/min速度加热至400℃,并在此温度下保温8h,然后以1℃/min左右的速度加热到最高温度，最高温度下保温5h,然后以0.8～1℃/min冷却至室温。含有官能化和未官能化MgCr₂O4纳米颗粒的镁铬样品详情列于表3。

表3 样品名称

2.3 含有官能化MgCr₂04纳米颗粒的镁铬耐火材料的侵蚀实验

通过坩埚实验法(ASTMC621-84)测定所选样品的抗侵蚀性能。本实验中使用的钢渣取自伊朗Mobarake钢铁厂RH脱气器的入口处，其化学成分如表4所列。

表4 RH脱气渣的化学成分%

2.4 样品特征

根据DIN标准993-5和993-7,分别进行了常温耐压强度(CCS)和高温抗折强度(HMOR)的测定，使用通用试验仪器(型号GT—7001—L100)进行常温耐压强度测定以及使用HMOR15-610p仪器对高温抗折强度进行测定。根据DIN993-1测量体积密度(BD)和显气孔率(AP),根据DIN993-10测定永久线变化(PLC)。通过XRD在20(10～100°)内以及使用Impact400D光谱仪对嵌入KBr盘中的样品进行FTIR分析，以研究纳米颗粒表面上硅烷醇官能团的存在。使用紫外-可见光谱仪在190～2700nm处观察硅烷醇官能化对纳米颗粒分散的影响，使用Z-100仪器测量Zeta电位，使用Vasco仪器进行动态光散射(DLS)测量。由于改性和未改性的MgCr₂O₄纳米颗粒被添加到由木质素磺酸钙水溶液组成的粘合剂中的耐火基质中，它们的分散程度通过DLS、Zeta电位测量和水中的紫外-可见光谱来表征。改性和未改性的MgCr₂O₄纳米颗粒也通过TEM(philipsCM120TEM在120kV的加速电压下操作)将样品悬浮在分析级乙醇中并沉积在网格上进行检查。使用ZeissSEM和FEIQuanta200电子显微镜，在20kV的操作电压下对含有硅烷醇改性和未改性纳米颗粒的耐火基质的镀金样品进行SEM/EDS检测。

结果和讨论

这项研究涉及样品3个方面：1)通过FTIR光谱和XRD研究的官能化基团的存在;2)通过Zeta电位测量、动态光散射(DLS)、TEM微观结构分析和紫外-可见光谱测定官能化基团对纳米颗粒添加剂在耐火基质中分散的影响;3)官能化MgCr₂O₄添加剂对镁铬耐火材料基质物理和机械性能的影响。

3.1 MgCr₂04添加剂中官能化基团存在的研究

3.1.1MgCr₂O₄纳米颗粒和官能化MgCr₂O₄(MgCr₂O₄-S)的FTIR光谱

图2示出了这两个样品在500～4000cm-¹波长范围内的FTIR光谱。MgCr₂O₄中的峰值在615cm-¹,这是因为Cr(II)-O振动模式以及在约536cm-¹处的Mg(Ⅱ)-O键结合。由于纳米颗粒表面存在硅烷醇基团，MgCr₂O₄-S中的这两个峰没有被清楚地展现。MgCr₂O₄-S在峰值1087cm-¹处证实了Si-OH基团在纳米颗粒表面的存在，并且在约641cm-¹处对应于纳米颗粒表面上的硅烷醇Si-0基团;这些峰不存在于MgCr₂O₄中。MgCr₂O₄-S官能化APTES基团的NH₂拉伸峰位于3300cm-¹和3500cm-¹处，但这些峰的宽度和强度掩盖了此处存在的OH振动，这在未官能化MgCr₂O₄的光谱中(见图3)在3300～3400cm-¹处可以区分。MgCr₂O₄-S样品在1603cm-¹处峰值强度增加了，并且相关并肩的存在也归因于该基团的NH₂弯曲振动。这些光谱证实了硅烷醇基团成功地结合到MgCr₂O₄纳米颗粒上。

图2 样品MgCr₂O₄和MgCr₂O₄-S的FTIR光谱

3.1.2MgCr₂O₄纳米颗粒和官能化(MgCr₂O₄-S)的XRD分析

XRD也证实了纳米颗粒表面上硅烷醇基团的存在(见图3)。MgCr₂O₄衍射图谱中20角在18°、37°、43°、57°和63°时的峰值分别对应于(111)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。这些也反映在(MgCr₂O₄-S)的衍射图谱中(见图3),以及大约2θ=23°处的宽非晶峰，这归因于硅烷醇中无定形二氧化硅的存在。

图3 样品MgCr₂0,和MgCr₂0-S的XRD衍射图

3.2 官能化硅烷醇基团对纳米颗粒分散的影响

3.2.1Zeta电位测量

使用Zeta电位分析研究硅烷醇基团对纳米颗粒分散的影响。比较了硅烷醇改性MgCr₂0₄(MgCr₂O₄-S)纳米颗粒在pH值为2、7和10的稳定性(见图4和表5),目的是确定最佳分散的pH值。MgCr₂O₄-S的Zeta电位在整个pH范围内为负值(见图4),表明在所有pH值下纳米颗粒的稳定性更强，分散性更好。这可能是由于纳米粒子表面硅烷醇的-NH₂基团的存在，见图5。有文献报道，与没有硅烷醇的样品相比，在磁铁矿颗粒表面APTES浓度的增加会导致其Zeta电位在宽pH范围内增加，这一结果归因于纳米颗粒表面的胺基团。Palma等人还报道了使用硅烷醇基团促进磁铁矿纳米颗粒在水中的分散，这增加了其Zeta电位的数值。这些结果还表明，对于MgCr₂O₄和MgCr₂O₄-S的最佳PH值均为7。

图5 APTES官能化MgCr₂0₄纳米颗粒的示意图

3.2.2紫外-可见光谱研究硅烷醇处理对MgCr₂O₄纳米颗粒分散的影响

在280～330nm波长范围内，紫外-可见光谱是研究硅烷醇官能化纳米颗粒分散的合适方法。紫外可见区域的吸光度增加表明纳米颗粒在溶液中的分散性较好。样品MgCr₂O₄-S在整个当前波长范围内显示出最大的紫外-可见吸收率(见图6),证实了官能化样品的优异分散性。

图6 样品MgCr₂O₄和MgCr₂O₄-Sr 紫外-可见光谱

3.2.3动态光散射(DLS)粒度尺寸测定

对MgCr₂O₄和MgCr₂O₄-S中的粒度分布的DLS测量(见图7)表明，MgCr₂O4-S中的平均粒度从100nm减至约67nm,反映了在硅烷醇基团存在下降低了纳米颗粒的团聚。

图7 通过动态光散射(DLS)测定的样品MgCr₂0₄和MgCr₂0₄-S中的粒度分布

3.2.4微观结构研究

MgCr₂O₄和MgCr₂O₄-S的TEM微观结构和粒度直方图分别示于图8(a)和(b)。表明MgCr₂O₄的粒径分布在50～250nm范围内是由于静电力导致颗粒团聚。相比之下，样品MgCr₂O₄-S(10～45nm)中平均粒径分布的降低证实了硅烷醇基团在防止纳米颗粒团聚方面的作用，因而改善了它们的分散性，如相应的TEM显微照片所示。

图8 MgCr₂O₄-S和MgCr₂O₄的TEM显微照片和粒度分布直方图

3.3 硅烷醇改性和未改性纳米添加剂对镁铬基质性能的影响

3.3.1物理和机械性能

含有MgCr₂O₄和MgCr₂O₄-S纳米添加剂的镁铬样品在1400～1600℃焙烧后的物理和机械性能(见表6)表明，在所有温度范围内，含有硅烷醇改性纳米颗粒的样品(样品S1)的所有物理和机械性能都优于含有未改性纳米添加剂的样品(样品M1)。由于所有样品中添加剂的含量相同，这种改善可能是硅烷醇醇改性纳米添加剂的分散性和有效性提高的结果。另一方面，永久线变化(PLC)结果表明，可能存在两种相互竞争的机制，即样品烧结引起的收缩和样品中含有硅烷醇官能化纳米MgCr₂O₄形成的二次尖晶石相的膨胀。XRD和TEM证实了这种二次尖晶石的形成(下文第3.3.2和3.3.3节)。考虑到常温耐压强度测量的标准偏差，对于S1-1400的这些值与M1-1600的值相似均在误差范围内，表明添加硅烷醇官能化纳米颗粒使烧结温度降低了约200℃。通过1600℃焙烧的含未功能化纳米MgCr₂O₄的样品M1-1600的高温抗折模量值(5.95MPa)和含有官能化纳米MgCr₂O₄在1400℃焙烧的样品S1-1400的该值(5.75MPa)非常相似得以证实。

表6 镁铬基质的物理机械性能

3.3.2不同温度下焙烧的镁铬样品的XRD相研究

在不同温度下烧制的样品M1和S1的XRD图谱示于图9,观察到硅烷醇官能化样品(系列S)中二次尖晶石相(Mg,Fe)Cr₂O₄和(Mg,Fe)Al₂O₄强度增加。这可能是由于纳米颗粒的分散性改善，通过硅烷醇基团作为尖晶石相的成核剂促进了尖晶石的形成。不烧样品(系列M)中没有这些现象，证实了该相与二次尖晶石有关，而并非初始铬铁矿相，该相在M1-1600和S1-1400中强度相似，表明二次尖晶石的形成程度一致，其影响着高温机械性能。

图9 不同温度焙烧下的镁铬样品的XRD图谱

3.3.3镁铬耐火材料的SEM分析

比较样品M1-1600、S1-1600和S1-1400的SEM显微照片(见图10),发现MgCr₂O4纳米添加剂表面的硅烷醇官能化有助于二次尖晶石的形成和分散，改善了机械强度。该结论与XRD结果和机械性能测量结果一致。此外，TEM显微照片表明在样品S1-1400中，(Mg,Fe)Cr₂O₄和(Mg,Fe)Al₂O₄的成核形成于整个样品中，并且在没有液相的晶粒之间的晶界处形成直接结合。

图10 样品M1-1600、S1-1600和S1-1400的SEM图像(SS为二次尖晶石)

3.3.4含有硅烷醇官能化和未官能化MgCr₂O₄的镁铬耐火材料的抗侵蚀性能

表7和图11示出了含有1%MgCr₂O₄纳米尖晶石的镁铬耐火材料的坩埚实验的抗侵蚀性能结果。发现含有硅烷醇官能化纳米MgCr₂O₄的镁铬耐火材料在1400℃焙烧后的抗侵蚀性能仅比在1600℃下烧制的含有未功能化纳米MgCr₂O₄的同样耐火材料低约5%。这些数据与S1-1400的HMOR结果一致，仅低于M1-1600约3.4%。因此，硅烷醇官能化通过降低烧成温度200℃,在目前的镁铬耐火材料中产生了相似程度的抗侵蚀性能和高温抗折强度。工艺温度显著降低，表明了硅烷醇官能化是提高镁铬耐火材料性能的一种简单且经济有效的方法。

表7坩埚试验结果

图11样品M1-1600和样品S1-1400的坩埚试验分析

结 论

通过用3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺处理，促进了纳米颗粒MgCr₂O₄添加剂在镁铬耐火材料中的分散。将含有两种硅烷醇基团官能化和未官能化的1%MgCr₂O₄的镁铬基质，在单轴向压力机下压制，并在1400～1600℃下进行烧制。通过FTIR和XRD证实了硅烷醇的掺入，通过zeta电位测量、紫外-可见光谱、DLS和TEM显微镜证实了硅烷醇改性的MgCr₂O₄纳米颗粒改善了其稳定性和分散性。测定了MgCr₂O4纳米颗粒的硅烷醇官能化对所制得的镁铬耐火材料的物理和机械性能的影响，结果如下：

(1)FTIR和XRD分析证实了官能化纳米MgCr₂O₄颗粒表面存在硅烷醇基团。

(2)通过Zeta电位测量证实，硅烷醇改性MgCr₂O4纳米颗粒在宽pH范围内改善了其稳定性和分散性，这是由于存在硅烷的-NH₂基团造成的。

(3)动态光散射测量表明，MgCr₂O₄纳米颗粒的硅烷醇官能化将其平均粒径从100nm减小到约67nm,表明硅烷醇基团阻止了纳米颗粒团聚，从而改善了其分散性。这可由TEM显微镜证实。

(4)镁铬耐火材料的XRD和SEM分析表明，与未官能化添加剂相比，在含有官能化MgCr₂O₄纳米添加剂的镁铬样品中形成了更多的二次尖晶石相，这可能反映了官能化添加剂改善了其分散性。

(5)1600℃焙烧的镁铬耐火材料的常温耐压强度在误差范围内与1400℃焙烧的含有硅烷醇官能化MgCr₂O₄的相近，表明这是将耐火材料烧成温度降低200℃的一种方法。添加有硅烷醇官能化MgCr₂O₄的耐火材料在1400℃烧成后，在一定程度上能达到1600℃烧成的含未官能化MgCr₂O₄耐火材料的抗侵蚀性能和高温抗折强度。

(6)两种机制可能会导致含硅烷醇官能化MgCr₂O₄的耐火材料的收缩降低，其一由于样品烧结引起的收缩，其二与这些样品中生成更大量二次尖晶石引起的较大膨胀有关。

文章来源：耐火与石灰