“发现‘官能团转移自由基聚合（Group transfer radical polymerization，GTRP）’这一新型聚合模式之后，我们第一时间进行了专利保护，并积极推进产业化研究，目前已和多家企业达成合作意向。”上海交通大学朱晨教授表示。
图 | 左起：朱晨、王先津（来源：朱晨、王先津）
在本次研究中，他和团队不仅进行了均聚反应，还进行了多元共聚的研究，并将其用于扩链剂的研发之中，借此增加了树脂的加工性能。
“目前，国内大部分的扩链剂需要从巴斯夫等国外企业进行购买，而这也是本次成果希望解决的问题。”朱晨说。
未来，他和团队希望推进氢化丁腈材料合成的研究，旨在通过官能团转移自由基聚合的成功实施，从单体出发一步合成具有饱和氢化丁腈材料性能的新型材料。
同时，该课题组希望能够绕开传统氢化丁腈橡胶贵金属催化加氢的过程。
要知道该过程约占整个氢化丁腈橡胶成本的 80%，如能通过一步法合成饱和的氢化丁腈类似结构，并让其性能比肩甚至优于现有材料，那么相应的国产材料将在国际竞争中占有更大优势。
（来源：Science Advances）
助力解决高分子材料“卡脖子”难题
据朱晨介绍他和团队近年来一直从事自由基重排反应的相关研究。在过去一个多世纪，对于有机化学的发展过程来说，相比拥有众多人名反应的离子型自由基重排反应，自由基重排反应得到的关注相对较少，总体而言发展缓慢。
但是，随着光电催化以及新概念的发展和提出，自由基化学的发展进程得以提高。
而该课题组的研究主要是围绕自由基重排反应开展。在自由基重排反应的过程中，官能团可以通过连续化学键的断裂和重组进行迁移，借此实现复杂分子的快速构建，从而衍生为重要的合成转化工具，进而实现非活化烯烃的双官能化、“对接-迁移”策略的应用、碳氢键官能化和扩环反应等。
过去几年间，人们发现许多新颖的官能团转移反应、转移基团类型、不饱和官能团以及杂原子都有着良好的反应性。
通过将其用于复杂分子骨架的构筑，可以获得许多利用传统合成方法难以构建的分子结构。
此前，朱晨团队也在上述领域取得了一定成就，该课题组的“远端迁移策略实现非活化烯烃的双官能团化”研究成果，曾入选中国科学院和科睿唯安联合向全球发布的《2019 研究前沿》化学与材料科学领域五个重点新兴前沿成果之一。
近年来，该课题组在领域内做出了诸多开创性的策略引领，为远端迁移策略用于非活化烯烃的双官能团化开辟了新途径。
朱晨表示在有机小分子合成中，自由基重排反应起着关键作用，能够拓展这一合成策略的优势。
因此他和团队一直在思考是：能否将该策略用于高分子材料合成中，从而解决高分子合成中一些尚未得到有效解决的难题，进而合成具有实用价值的新型聚合物材料？
自由基聚合反应，是与该课题组的研究方向最为相关的材料合成领域。该反应也是合成高分子聚合物的重要方法，在工业生产中占有主导地位。
传统自由基聚合具有慢引发、快增长、速终止的特征。由于增长链自由基比较活泼，容易发生双分子偶合终止或歧化终止，同时也容易发生链转移反应。
这会导致所得聚合物的分子量分布、分子量结构难以被精确控制，以至于会在一定程度上影响聚合材料的性能。
因此，要想提高聚合物性能、以及开发高端聚合物材料，就得发展更加精准的自由基聚合方法。
另一方面，采取传统自由基聚合的方法，已经无法面对现今材料科学领域的挑战与瓶颈，也无法满足高分子材料的实际生产需求。
（来源：Science Advances）
以氢化丁腈橡胶的合成为例，2021 年底中国工信部发布《重点新材料首批次应用示范指导目录（2021 年版）》，要求在先进化工材料类别下的特种橡胶及其它高分子材料中新增氢化丁腈橡胶产品。
氢化丁腈橡胶具有耐油、耐热、耐化学腐蚀、耐臭氧以及较高的抗压缩永久变形性能，已被广泛用于汽车、高铁、油田开采、航空航天等工业领域，既是一种特种弹性体材料，也是一种国家战略物资。
在氢化丁腈橡胶的制备上，目前主要有三种方法：乙烯-丙烯腈共聚法、丁腈橡胶乳液加氢法和溶液加氢法。
乙烯-丙烯腈共聚法在反应过程中两种单体的竞聚率相差悬殊，共聚反应条件十分苛刻，而且产物支化和凝胶质量分数高，强度和加工性较差因此无法实现工业化。
丁腈橡胶乳液加氢法由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。
丁腈橡胶溶液加氢法则是目前氢化丁腈橡胶唯一的工业化生产途径，需要在贵金属催化下使用高温高压氢气对丁腈橡胶进行选择性加氢。
常用的贵金属催化剂包括铑催化剂、钌催化剂、锇催化剂、钯催化剂。
在贵金属催化加氢过程中，根本无法避免交联和凝胶化，而氢化反应对烯烃和氰基的选择性不佳，因此会严重影响氢化后材料的综合性能。
合成工艺复杂、金属催化剂回收难度大、产品纯化困难等问题，导致氢化丁腈橡胶价格昂贵，国内产量缺口较大，而高端产品则需要进口，因此这也是我国高分子材料领域的“卡脖子”难题之一。
可以看出，仅仅依靠开发新型催化剂体系解决丁腈橡胶的氢化难题，已经无法满足氢化丁腈橡胶的生产需求。
但是，此前人们依然无法绕开催化加氢的传统思路，去直接合成氢化丁腈橡胶类材料。
因此，基于该课题组的前期研究基础，以及采取和高分子材料合成相结合的方法，朱晨等人希望解决 α-烯烃及其衍生物无法通过传统自由基聚合的形式得到高聚物的难题。
（来源：Science Advances）
从根本上解决氢化丁腈橡胶氢化难题
事实上，一开始他们计划将自由基重排反应用于材料合成中，但在设计和实施面临着一定挑战。
该团队的特长是有机合成和自由基反应，要转行到高分子合成和材料领域的确困难重重。
于是他们基于对自由基化学的认识，希望通过官能团迁移的过程实现烯烃自由基聚合反应。
朱晨表示：“我们先是设计了最简单的带有两个氰基官能团的烯烃化合物。一开始让学生尝试的时候，学生表示用这个化合物做小分子的确没有问题。”
但是，要做大分子就得将一连串的小分子连接起来形成分子量高达几万甚至十几万的聚合物。
以便形成分子量高达几万甚至十几万的分子量。经历多次的失败之后，他们最终建立了“官能团转移自由基聚合”反应模式。
通过此，他们合成了一系列新型聚合物结构，由于聚合单体结构的差异所得到的聚合物性能各不相同，但整体聚合物的分子量分布很窄，因此这一成果除能用于锂电池界面层之外，也在航空航天和石油勘测等领域具有潜在价值。
同时，他们也解决了 α-烯烃及其衍生物无法进行传统自由基聚合的问题，为高分子合成化学拓展了新的研究方向。
当将自由基重排反应用于高分子合成，就能设计新的聚合单体，从而发展新颖的“官能团转移自由基聚合”的聚合模式，
进而合成一系列具有高强度、高耐磨性、高热稳定性、高机械性能的功能高分子材料。
值得注意的是，通过调节聚合单体上的功能基团还能合成具有氢化丁腈橡胶类结构的高分子材料。
总的来说，该团队通过聚焦于高分子材料的结构设计和精准合成，发展了高分子合成的新方法，借此揭示了官能团转移自由基聚合的反应机制，为创新型高分子材料的合成提供了新思路。
而通过新型聚合单体的源头设计，比如使用己烯腈类化合物作为聚合单体，基于官能团转移自由基聚合的聚合原理，还能精准合成一系列高分子骨架。
值得注意的是，通过调节聚合单体上的功能基团，则能合成具有氢化丁腈橡胶类结构的高分子材料。
整个聚合过程完全无需金属催化剂和氢气，从根本上回避了氢化丁腈橡胶的氢化难题，有望简化生产工艺和降低生产成本。
当然，该团队的研究并未局限于此，通过巧妙设计还可以随意变换合成聚合物的单体，进而改变所合成的聚合物结构。
通过此，他们又合成了一系列新型结构，并通过简单的一步合成法，合成了非石油化工原料的单体，凸显了官能团转移自由基聚合的反应优势。
除了进行均聚反应之外，他们还尝试将聚合过程中所产生的自由基极性的变化实现共聚反应，借此得到了一系列含有丙烯腈结构的聚合物。
日前，相关论文以《聚碳链聚合物的基团转移自由基聚合反应》（Group transfer radical polymerization for the preparation of carbon-chain poly（α-olefins））为题发在 Science Advances[1]。
上海交通大学博士后王先津、博士生王硕是共同一作，朱晨以及该校孙浩副教授担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Science Advances）
接下来，他们会继续利用“官能团转移自由基聚合”策略来尝试更多研究方向，力争进一步解决领域内的“卡脖子”问题。
参考资料：
1.Wang, X., Wang, S., Song, S., Chen, Y., Sun, H., & Zhu, C. (2024). Group transfer radical polymerization for the preparation of carbon-chain poly (α-olefins).Science Advances, 10(39), eadp7385.
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