分子构象的变化总是会影响分子的性质，从而导致期望的分子功能与实际分子功能之间的偏差。这一效应在有机分子荧光中往往有着非常明显的表现，通常表现为由分子内或分子间作用力所带来的荧光猝灭和最大发射峰的偏移。通过研究者会对有机分子进行共价修饰引入刚性的不饱和键、分子内氢键、分子间排斥作用等方式在单分子层面限制分子运动，从而抑制其相关的构象变化，形成类似“锁”的结构从而达到理想的荧光性能。然而，额外引入的不饱和键，例如双键或苯环往往会带来原有共轭结构的改变，导致其不能保留原有有机分子的荧光性能；而氢键等非共价相互作用往往对环境较为敏感，随着浓度或温度的改变，这些非共价相互作用往往也会产生巨大变化。这些因素最终都影响着其荧光性质和稳定性。这些原因都导致了很多有机荧光分子无法通过改性在其原有荧光性质的基础上提升其荧光亮度。
为解决这一问题，浙江大学的刘昭明研究员提出了一种利用碳酸钙寡聚体（CCO）作为离子分子锁的策略，将分子尺度下的碳酸钙寡聚体引入到有机分子体系中，利用离子键的非共轭性以及刚性，在不改变最大发射波长的前提下限制了其有机分子内运动，极大的提升了有机荧光分子的荧光量子产率（PLQY），其中最高的PLQY可达到99.9%，实现了单分子水平下的超强荧光。同时碳酸钙也对有机分子间的相互作用力起到了抑制作用，在不同浓度、温度下都呈现稳定的荧光性能。由于这一策略是基于碳酸钙的官能团化分子锁定，也具有一定的通用性，可以应用于不同类型的有机荧光分子。该研究以题为“Calcium Carbonate as an Ionic Molecular Lock for Ultrastrong Fluorescence of Single Organic Molecules”的论文发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。
论文的第一作者是浙江大学博士研究生张健，通讯作者是刘昭明研究员。本工作得到了唐睿康教授和张浩可研究员的大力帮助，清华大学化学系徐恒越在理论计算方面的大力支持。项目受到国家自然科学基金(22435006, 22275161)，科技部重点研发项目(2020YFA0710400)，中央高校基本科研业务费的资助(2022ZJJH02-01, 226-2024-00097)。
【碳酸钙作为一种分子“锁”用于有机单分子超强荧光发光】
这项工作受到前期无机离子寡聚体官能团化学用于材料合成的启发（详见Nature, 2023, 619, 293，弹性陶瓷塑料的合成）。认为碳酸钙离子分子片段具有一定的刚性，同时不与有机分子产生共轭结构，本身也具备光学惰性。因此理论上，在单分子尺度上碳酸钙寡聚体有望作为一种刚性的“锁”来抑制有机分子内的运动，同时阻碍分子间的共轭作用，从而影响有机分子的性能，例如重要的分子荧光性能。
基于前期对无机离子寡聚体官能团化修饰的理解，研究团队首先选择了一种经典的含有羧基（羧基作为有机-无机的结合位点）的聚集诱导效应（AIE）有机分子1,1,2,2-Tetra(4-carboxylphenyl) ethylene (H 4TCPE)作为研究对象，通过碳酸钙寡聚体(CCO)的官能团化修饰，研究其分子锁定能力与荧光性能。
图1 H4TCPE-Locked的合成及其结构表征。
反应是通过将合适浓度的CCO溶液滴加到H 4TCPE的乙醇溶液中，通过分子尺寸下的酸碱反应，合成了CCO官能团化的有机-无机杂合分子CCO-H 4TCPE (H 4TCPE-Locked)，整个“荧光点亮”过程非常的快速且灵敏。通过小角X射线散射、核磁、质谱等手段验证了该杂合分子的成功制备（图1）。
同时测试了H 4TCPE-Locked和H 4TCPE的荧光光谱，证实了相同浓度下H 4TCPE-Locked有着非常显著的荧光增强效果。通过利用分子动力学模拟计算模拟分子的运动轨迹，计算对比了H 4TCPE-Locked和H 4TCPE中苯环转动的概率密度以及有机分子的均方根偏差(RMSD),证实了杂合分子中的有机片段具有更加刚性的结构，验证了碳酸钙离子分子“锁”对H 4TCPE分子内的运动进行了有效的限制。同时CCO的修饰对H 4TCPE最大发射峰几乎没有影响（Δλ= 5 nm），这也证明了碳酸钙离子分子片段并不会对有机分子原来的共轭体系产生较大的改变（图2），这一点也通过计算有机分子和引入离子键后的HOMO/LUMO能级进行了验证，证明离子键的加入对有机分子的HOMO/LUMO能级几乎没有影响。
图3. H4TCPE和H4TCPE-Locked 在改变浓度和温度后的荧光性能对比。
由于碳酸钙相较于有机物对温度更加不敏感，因此H 4TCPE-Locked相较于单纯的H 4TCPE可以在宽域温度变化中表现出较稳定的荧光强度。此外，由于离子分子锁在单分子层面的修饰，其有机分子间的相互作用力也被碳酸钙所隔离开来，π-π的空间共轭能力受到了阻碍，因此H 4TCPE-Locked的荧光量子产率随浓度变化依然可以保持稳定（图3）。
图4. 基于碳酸钙官能团化的分子锁在不同类型、尺寸分子上的效果。
基于碳酸钙的官能团化分子锁是一种可以在单分子尺度上进行简单酸碱反应的策略，团队额外选择了不同类型的有机荧光分子：更大尺寸的AIE分子、非经典AIE分子以及聚集诱导猝灭（ACQ）分子作为模型验证其效果。实验结果表明碳酸钙分子锁均可以显著提升它们的荧光强度，同时保留其单分子态荧光发射峰不变。也证实了这以策略可以规避有机分子尺寸和能级的限制，具有一定通用性（图4）。
图5. 杂合分子经历离子交联的过程以及其离子交联后与对照组的荧光性能对比。
同时，碳酸钙官能团修饰后的有机分子依然保留了无机离子交联的反应特性（详见Nature，2019, 574, 394）。每个有机分子均被碳酸钙离子分子片段连接，通过自下而上的离子聚合交联之后，有机分子内的运动被更加有效的限制在碳酸钙固体中，从而表现出高的荧光量子产率，其中最高的PLQY可达到99.9%，在同类有机-无机复合的荧光分子中达到了最高水平。同时由于分子间的作用力的隔离，其溶液态的最大荧光发射峰在固体中仍然能够得到保留，这与纯的有机分子在固态下的荧光发射峰完全不同，这都帮助了其实现了单分子水平下的超强荧光（图5）。这都证实了利用碳酸钙离子分子锁来实现荧光增强是一种高效且对原有荧光性能非破坏性的方法。
结论：作者利用无机离子寡聚体官能团化修饰有机分子，通过分子尺度的无机离子片段对有机分子内运动与分子间作用进行调控，从而提升了其荧光性能及稳定性，提供了一种通用且高效的荧光增强方法。 同时这一成果也进一步拓展了从分子层次上融合无机离子化合物与有机化合物性质的可行性，为无机离子化合物融入传统分子工程理论体系提供思路。
来源：高分子科学前沿
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