香港科技大学杨征保课题组研发了一种基于焦耳热的可编程陶瓷塑形与烧结（USS）工艺，用于制备具有复杂三维形状的块体压电陶瓷器件。USS方法通过可编程控制的热场与机械变形的协同作用来引导陶瓷粉末压实体变形以及致密化，最终得到具有三维非平面形状的陶瓷器件。利用这种方法，作者制备了具有扭转形状的钛酸钡压电陶瓷；除了宏观变形，作者还利用USS方法在压电陶瓷表面压印了微结构如球形和正六边形凹槽。相比于传统马弗炉，USS工艺中使用的碳毡焦耳热平台易于灵活的调节热场的分布以及实现快速的升温与降温，更重要的是在本工艺中碳毡即作为加热器又作为陶瓷载具用于传递机械变形。本USS工艺有两个主要优点1）在不损伤压电陶瓷的性能的前提下快速的对陶瓷进行塑形和烧结；2）相比于传统方法，USS方法加工时长短（缩短了约10倍）且能耗低（降低了约4倍）。这种快速的制备三维形状压电陶瓷的方法为构建复杂电子器件提供了一定的支持。相关论文以“Programmable and rapid fabrication of complex-shape ceramics”为题，发表在《自然·通讯》，第一作者为 普渡大学博士后研究员单尧博士，共同一作为香港科技大学博士后研究员李学木博士，北京理工大学赵婉君助理教授，通讯作者为香港科技大学杨征保教授。
背景介绍
材料的形状和其本身的固有属性一样重要，因此高效的材料塑形方法是材料走向实际应用的重要的一环。块体压电陶瓷具有较高的机电耦合效应、稳定的机械性能和低成本等优点，被广泛应用于致动器，传感器和换能器等各种电子器件。但是压电陶瓷的高脆性与高硬度导致其难以被快速高效地直接加工成三维复杂形状。利用材料的热塑性对材料进行塑形是一种非常常见的材料塑形方法，比如对金属材料的锻造工艺，玻璃的吹制工艺以及对于塑料的热塑成型工艺。这些成熟的材料塑形工艺启发了作者思考是否可以对陶瓷材料进行热塑成型。在高温下陶瓷会产生塑性蠕变，但是对于已经致密化的陶瓷，这种蠕变是缓慢的且所需要的过高的温度可能会破坏其晶体结构，因此直接对已经致密化的陶瓷进行塑性塑形是低效的且不可取的。这也说明了陶瓷的塑性塑形需要其他状态的陶瓷载体如烧结前的陶瓷粉末压实体，或烧结中的陶瓷样品。
本文亮点
为了克服直接对陶瓷成品进行塑性塑形的局限性，杨教授团队选取陶瓷粉末压实体作为塑性塑形的载体。在2021年，杨教授团队首次提出了重力驱动的制备弯曲陶瓷的烧结（GDS）方法，该方法利用高温下陶瓷粉末压实体的粘滞性以及样品本身自重实现可控曲率的弯曲陶瓷的制备（Nat Commun 12, 6066 （2021））。随后杨教授团队改进了这种重力驱动变形的弯曲陶瓷烧结方法，提出了模具辅助的共形陶瓷（MAS）制备方法用于改善压电陶瓷与非平面基底之间的接触耦合（Materials Today, 2023, 68: 74-83）。基于先前的研究，本工作提出了可编程的快速陶瓷塑形与烧结方法（USS）。得益于快速焦耳热陶瓷烧结技术，相比于先前基于重力（GDS）和模具（MAS）的方法，本文提出的USS方法不再依赖陶瓷粉末压实体的自重的驱动且可以实现主动地快速地控制材料地变形。
图文解析
如图1所示，USS方法主要思想是利用变形的热场与机械变形耦合，从而引导陶瓷粉末压实体跟随热场进行变形。其中热场起到激发样品高温粘滞性的作用。通过高温热机械性能测试，作者发现在一定温度区间，陶瓷粉末压实体具有优异的变形能力即高变形率。在合适的温度下，施加机械变形便可以诱导陶瓷粉末压实体产生相应的变形，随后将样品加热至烧结温度最终得到具有复杂形状的致密陶瓷样品。
图1 USS方法的原理
图2 USS方法的操作以及性能展示
图2展示了所搭建的基于焦耳热的快速陶瓷塑形与烧结平台。如图2b所示，钛酸钡陶瓷粉末压实体放置于两片碳毡中，碳毡的两端由铜质夹具夹持并固定高精度旋转平台上，这里碳毡即作为焦耳热的载体又作为传递机械变形的载体。如图2c所示通过施加直流电，碳毡和其中的钛酸钡陶瓷粉末压实体快速升温至1000摄氏度，保持碳毡温度在1000摄氏度然后控制精密旋转平台施加扭转变形，到达指定扭转角度后增加直流电压使碳毡继续升温至烧结温度并持续10秒，最终降温后得到扭转的钛酸钡陶瓷如图2d所示，所加工的钛酸钡陶瓷具有优异的压电性（图2f）。相比于其他陶瓷塑形方法，USS方法所需的总加工时长大大的减小。
图3 USS方法扭转陶瓷的可控性分析
随后作者对使用USS方法扭转陶瓷进行了定量的分析，即探究几何尺寸对加工性能的影响。作者发现，陶瓷粉末压实体与碳毡之间的相对长度是控制扭转角度的关键因素（图3d），这也从一定程度上限制了该方法拓展到低能耗大规模制备。作者还发现可以通过适当的提升加工温度来加快塑形的速度（图3e）。
图4 USS方法的拓展与三维形状陶瓷的应用
最后作者展示了除了宏观变形，USS方法还可以在陶瓷表面压制微图形凹槽，如图4b所展示的球形与六边形凹槽。在图4d中作者展示了所制备的扭转钛酸钡压电陶瓷作为致动器应用于流体泵中，同时在图4e中作者展示了USS方法也可以用于制备结构陶瓷，其潜在的应用场景为电子器件封装保护壳。
总结与展望：
如上所述，该团队报道了一种快速可编程的陶瓷塑形与烧结方法。这种利用陶瓷粉末压实体的高温粘滞性特性进行陶瓷塑形提供了一种制备复杂陶瓷结构的新思路，为压电陶瓷器件的结构优化设计提供了技术支持。但是，这种复杂三维结构陶瓷的应用仍需要继续探索，这种陶瓷塑形方法也需要继续完善并进一步发展成接近3D打印类似的成熟技术。
该论文其他作者有港城大在读博士杨晓丹，港科大在读博士王源祎；斯坦福大学博士后研究员张卓敏博士；香港科技大学（广州）刘世源助理教授，许晓特博士。
杨征保教授研究团队持续招博士和博士后，感兴趣者可以访问课题组网站并联系。
课题组网站：
https://yanglab.hkust.edu.hk/
来源：高分子科学前沿
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