“研究人员利用二氧化硅中的边界陷阱来捕获和释放 β-氧化镓中的光生空穴，借此显著提高了数据存储时间，让数据存储的时间长度甚至超过 10 年，因此这是非易失性存储器领域中的一个重大里程碑。”对于山东理工大学张永晖博士和团队的新论文，审稿意见给出如上评价。
研究中，他和团队提出一种能够实现非易失性光电存储的新方法，即把在 β-氧化镓中光生的空穴存储在二氧化硅的边界陷阱中，让电子和空穴分隔开，以便延长载流子的寿命。
这种方法本质上与浮栅晶体管相似，都是将电荷束缚在绝缘层中来实现存储功能。
不过，更为重要的是，他们实现了器件设计的范式创新。通常，人们认为作为绝缘体的二氧化硅，其晶体质量和绝缘性能应该是越高越好，因此人们往往认为“缺陷”就是瑕疵，代表着不完美，因此要竭力避免。
而本次工作利用二氧化硅中普遍存在的边界陷阱缺陷，来实现非易失性存储的功能。这证明缺陷不一定都是有害的，在充分了解其物理性质的基础上，可以有效利用缺陷来实现那些“完美”晶体所不能达到的功能。
总的来说，这是一种实现器件功能的新颖方式，它将在非易失性光电存储器领域产生重要价值，审稿人也鼓励课题组开展氧化铝中边界缺陷的相关研究，以便体现本次论文中心思想的普适性。
在应用前景上，本次成果将在深紫外非易失性光电存储器领域发挥作用。
具体来说，其能用于以下几个方面：
首先可用于数据存储。由于器件的存储时间较长，因此可以作为硬盘来实现数据的长时间存储，从而满足大数据时代的存储需求。
其次可用于导弹监测。由于光生空穴是在 β-氧化镓中产生的，所以只有深紫外光才能实现有效写入。
利用这一特点可以把器件用于导弹飞行轨道的监测和跟踪。由于器件的存储写入时间很短，只要导弹经过监控区，就会永久地留下痕迹。
再次可用于非视距通信。在战场上单兵作战时，可以利用深紫外光的日盲特性和强散射特性，进行隐蔽通信。接收到信息之后，即使遇到断电、摔落、碰撞等情况，信息也不会消失。
最后可用于臭氧空洞监测。在南极等极端环境，存在一些无网络、无电网的无人值守站点。大气中的臭氧会吸收深紫外光，如果出现臭氧空洞，检测器就可以记录下来并进行安全保存，以便定时读取出监测信息。
“半导体大道”和“没盖井盖的窨井”
据张永晖介绍，在半导体行业长久以来人们都致力于追求材料的完美无缺，通过努力减少缺陷和杂质，来提升器件的性能和稳定性。
然而，在氧化物半导体材料领域，这一追求遭遇了一些挑战。由于形成能相对较低，氧空位等点缺陷几乎成为了无法避免的存在。
随着物联网、大数据和人工智能等领域的快速发展，存储器技术面临着前所未有的挑战，尤其是需要实现大容量、快速读写速度以及长存储时间等特性。
光电存储器是一种重要的存储器类型，基本原理是利用光的能量将电子从一个材料中离化并将其转移到另一个材料中，从而实现信息的存储和传输。
光电存储器要求实现以年为单位的长时间存储，非易失性存储器便是该类器件的一种主要应用类型。但是，现有的光电存储器的存储时间还远远不够。
β-氧化镓作为一种超宽禁带半导体，在深紫外光电探测领域备受瞩目。领域内的学者都想把器件的响应速度提高，但是往往却事与愿违。
大多数氧化物半导体中都不可避免地存在大量氧空位等点缺陷，这些点缺陷作为载流子的陷阱，可以延缓器件的响应时间。
假如把光生电子和空穴看作行走在“半导体大道”上的一对电子空穴对，点缺陷就可以类比为“没盖井盖的窨井”。
当空穴不小心掉进“窨井”里，很难从“窨井”中逃脱，这就会让在外面等着和它配对的电子“急得团团转”。
而“急得团团转”的电子就会产生持续光电导电流，从而降低器件的响应速度。在这种情况之下，持续光电导就成了 β-氧化镓光电探测器的一个令人头疼的缺点。
后来，人们发现这种电流逐渐降低的持续光电导现象与神经突触的短时记忆功能类似，于是人们通过使用缺点逆用思维，巧妙将持续光电导改造成了光电突触，让其得以在人工智能和类脑计算领域拥有重要应用潜力。
与光电突触不同，张永晖的研究课题是把空穴捕获，并且将其无限期束缚在二氧化硅的边界陷阱中。束缚了空穴的边界陷阱带有正电，因此可以调控 β-氧化镓中的电子浓度，从而达到长时存储的目的。
在实际的器件物理过程中，这等于是光生空穴在纵向栅压电场的帮助下隧穿到二氧化硅层，并被束缚在二氧化硅的边界陷阱中，最终其能在场效应的作用之下来降低沟道电阻。
开关比大于 107、亚阈值摆幅仅有 192mV/dec
具体到研究细节来说：研究伊始，该团队制备出一些 β-氧化镓薄膜晶体管，并尝试将其作为光电晶体管。然后，使用栅压来调控 β-氧化镓内的电子浓度，以此来提高深紫外光电探测器的性能。
在一次光电测试时，他们给 β-氧化镓薄膜晶体管施加 VGS=-5V 的栅压，期望使用负栅压来耗尽沟道内的电子，从而抑制紫外光电探测器的暗电流。
然而，他们意外地发现在 VGS=-5V 的栅压之下，当使用 254nm 紫外光照射器件时，不仅暗电流没有被抑制，反而连基本的 ON/OFF 光电流也消失了。
并且，几天之后再次测试这个器件时发现：第一次扫描之后，转移特性曲线仍然呈现出低阻态；直到第二次扫描之后，才显现出正常的晶体管性能。
这说明几天之前，深紫外光对于器件的影响仍然存在。于是课题组开始调整研究思路，改为研究器件的光电存储性能。
随后，他们针对 β-氧化镓薄膜晶体管的基本电学性能进行表征。借此发现器件表现出优异的电学性能：开关比大于 107、亚阈值摆幅仅有 192mV/dec、场效应迁移率高达 105.53cm2/(Vs)。
接着，他们开始进行存储性能的测试，并通过监测器件沟道电阻的变化来判定存储状态。
具体来说，他们将写入状态标记为“1”状态，将擦除状态标记为“0”状态，并发现两者之间的沟道电阻存在显著差异，从而导致电流比达到约 108，借此可以清晰地区分存储状态。
通过多个连续的光电存储循环实验，课题组也验证了器件的稳定性和可靠性。在循环过程之中，器件的存储状态能够稳定地进行切换和保持，这表明其具有良好的可重复性和稳定性。
为了评估光电存储器的工作速度，他们进行了一系列不同写入和擦除时间的测试。
在 5000ms 至 20ms 的写入时间范围内，存储状态成功地从“0”转换为“1”。同时，他们还评估了从 400ms 到 20ms 的一系列擦除时间的测试，借此发现有效擦除时间为 40ms。
其中，存储时间是数据在不刷新或重写的情况下保持完整性的时间长度，也是评估存储器性能和可靠性的重要参数。
此外，他们还开展了带电存储时间测试，并通过疲劳测试和断电存储时间测试，来表征器件的可靠性。
在带电存储时间测试中，器件从“0”状态转变到“1”状态后，在最初的 200 秒内，漏电流从起始点 0.97μA 逐渐下降了 38%，最终在 1.5×105 秒的时候稳定在大约 0.6μA。
在断电存储时间测试中，在整个 13 小时的测试期间，漏电流基本保持稳定，大约维持在 1μA 左右。
在疲劳测试中，经历 108 次的总时长为 4800 秒的写入-读取-擦除循环中，漏电流的周期性变化几乎保持不变。
即使在 100 次重复循环后，漏电流仍能保持良好的波形，这证明了本次器件的可靠性，也展示了其在实际应用中的巨大潜力。
据张永晖介绍，该器件的工作原理基于边界陷阱对空穴的捕获和释放。边界陷阱，是指在金属-氧化物-半导体器件中，位于二氧化硅内部且紧邻 β-氧化镓/二氧化硅界面的一种陷阱状态，这些陷阱会与 β-氧化镓进行电荷交换。
但是，相比于界面陷阱其交换速度要慢得多。而边界陷阱通常与 E’中心紧密相关（E’中心是二氧化硅中非常接近沟道界面的“三价硅”中心）。
E’中心是由二氧化硅薄膜中原子排列不规则造成的，其中硅原子仅与三个相邻的氧原子形成键，从而会留下一个不稳定的悬挂键。这种独特的“O3≡Si⋯”配置，会形成一个较大的深空穴陷阱。
而在写入阶段，在深紫外光照和负栅极偏压的共同作用之下，会让光生空穴隧穿进入二氧化硅层，并会让其被边界陷阱捕获。
在保持阶段，所捕获的空穴会稳定地存储在边界陷阱之中，从而能够维持器件的存储状态。在擦除阶段，在正栅极偏压的作用之下，栅极电场会促使空穴从边界陷阱中释放，从而恢复器件的初始状态。
至此，本次研究基本完成。最终，相关论文以《边界陷阱增强的氧化镓非易失性光电存储器》（Border Trap-Enhanced Ga2O3Nonvolatile Optoelectronic Memory）为题发在Nano Letters。
张永晖是第一作者兼共同通讯，松山湖材料实验室研究员梅增霞担任共同通讯作者。
参考资料：
1.YonghuiZhang,Rui Zhu, Wenxing Huo, Huili Liang, and Zengxia Mei. Border Trap-Enhanced Ga2O3 Nonvolatile Optoelectronic Memory，Nano Letters24, 45, 14398-14404 (2024).https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04235
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