用树叶制造电路板!
全球电子垃圾的积累速度现在已经超过每年5000万吨，预计在未来20到30年内将翻倍。电子元件焊接的衬底本身占废弃的已装配印刷电路板（PCB）总质量的两成至六成。这些衬底由于不可生物降解，是每年产生的电子垃圾的主要构成。2019年，全球电子垃圾仅有17.4%进行了收集和回收，剩下的82.6%（4430万吨）去向不明，未被追踪。
为了减轻对环境的影响，人们探索了各种生物降解衬底材料，这在之前的报告中已有记录。与相对昂贵且需要复杂加工的合成生物降解聚合物如聚乙交酯和聚乳酸相比，生物聚合物是天然存在的，由生物体产生。在这些材料中，纤维素作为一种陆生植物的结构单元，与木质素一起在自然界中大量存在，是地球上最普遍的生物聚合物。木质素和纤维素也是叶脉（由木质部和韧皮部囊泡组成）的主要结构成分。当这种叶脉从叶子中无损提取时，通常被称为“叶骨架”（LS）。尽管纤维素可以自然形成刚性和柔性结构，但可以通过化学改性保持其生物降解性的同时，使所得材料溶液化处理。然而，生物降解材料通常因热稳定性低而受到影响，因为赋予其生物降解性的分子结构的低结晶度/无定形特性（允许微生物酶容易进入）也导致材料容易在高温下失效。目前，开发一种成本效益高的方法来生产具有低玻璃化转变温度（Tg）的生物降解材料的稳定薄膜，同时保持其固有的柔韧性、生物降解性和透明度，而无需复杂的化学改性，将为薄膜和商业厚膜电子学开辟新的研究途径。
近期，德累斯顿工业大学Rakesh R. Nair团队提出了叶骨架增强电子学（Leaftronics）作为一种新颖、环保的电子设备和电路平台（图1），并开发了一种可商用的回流焊接电路的涂覆纤维素乙醇薄膜。这些薄膜具有高柔韧性，具有超过80%的透明度，以及低于5.5 nm的表面粗糙度。在该薄膜上制造的先进有机光电二极管（OPDs）和有机电化学晶体管（OECTs）的性能与在玻璃上的相媲美，而低材料成本和简单的制造工艺使得其碳足迹仅为1.6 kg CO2/m2。通过循环经济原则，使得电路板寿命终结（EoL）时，可以轻松地从衬底上提取焊接组件。开发的方法不仅能够无损回收电子组件，而且还可以在不损害衬底本身的情况下回收用于印刷电路互连的金属。因此，这项工作为生物降解聚合物开辟了可能性，这些聚合物以前被认为不适合制造用于先进电子应用的热稳定衬底。该工作该工作以题为“Leaftronics: Natural lignocellulose scaffolds for sustainable electronics”的论文发表在最新一期《Science Advances》上。
叶骨架增强电子学（Leaftronics）
作者提出了叶骨架增强电子学（Leaftronics）作为一种新颖、环保的电子设备和电路平台（图1）。叶子来源的木质纤维素支架的准分形结构作为一种适合吸收和随后凝聚溶液处理有机材料的成膜网格。这种溶液处理材料的渗透可以通过简单的浸涂来实现。作者通过选择一种通用聚合物如乙基纤维素 （EC），并提升其作为平均表面粗糙度为3.7 nm的准透明、柔性和生物降解衬底的性质，定量展示了Leaftronics的有效性。作者展示了基于微控制器的回流焊接电路和物理气相沉积（PVD）的光电子设备，以及在这些衬底上的印刷有机电化学晶体管（OECTs）和PCB迹线。
作者通过直接从当地生长的玉兰树叶中提取LSs来测试Leaftronics的可行性，避免了由于加工、包装和运输商业销售的LSs而产生的额外碳排放，从而使得对碳足迹的最终估计更为现实。LSs是叶子内的木质纤维素脉管，图1A展示了用于本工作的玉兰叶子的不同放大比例下的LSs。这些脉管通过在加热的水溶液中用碳酸钠十水合物（Na2CO3·10H2O）的碱性去除叶子生物质，从新鲜叶子的绿色叶肉中完整提取（图1B）。
随后，这些骨架在溶于2-丁氧乙醇的EC中进行浸涂。EC（图1B.4）填充了LS（图1A）的多孔、准分形几何结构，其主要由纤维素、半纤维素和木质素组成（图1B.3），形成了一个功能性的柔性表面（图1B.5）。
作者选择EC（图1B.4）是因为它是最少数已知具有相对较高Tg的生物降解聚合物之一，这已经使它具有显著的热稳定性。EC还具有良好的疏水性，不溶于水，在pH值为3到11的环境中稳定，并且在处理上被认为是无害的，因为它被归类为食品级材料。在这里选择2-丁氧乙醇作为溶剂，是因为它具有低的蒸汽压，易于生物降解且毒性低。这种组合是确保衬底在改性以适应高温处理的同时保持可持续性的目标的结果。因此，纯生物材料和生物源材料（后者溶于生物降解溶剂）的组合，产生了一个环境友好的衬底（图1B.5），其获得的特性来自于木质纤维素网络提供的分形框架和EC链提供的抗拉强度。这不仅为设备制造形成了一个优秀的柔性衬底，而且由于可生物降解，也符合循环经济原则。
在有机电子学中，另一个值得注意的与衬底相关的问题是表面粗糙度，尤其是在考虑如PVD之类的制造方法时。作者开发了一种简便的玻璃剥离技术（图1C，1-3），以优化有和没有CS的衬底表面形态。图1C.4展示了浸涂过程以及LS与EC聚合物链之间的相互作用。EC溶液的表面张力在浸涂后立即围绕整个LS结构形成了一个伪表面。当这种EC浸渍的LS在含有CS涂层（约10至20微米）的玻璃衬底上干燥时，带负电荷的EC与带正电荷的CS粘附良好，并在剥离过程中可靠地拉走CS表面（图1D）。这使得薄膜表面达到了高度的平滑。
图1. 木质纤维素准分形结构及其涂层。
PCB制备过程及其生物可降解性
回流焊接通常用于将商业厚膜无机电子元件固定到蚀刻的铜包覆层压PCB上。在这里，作者实施功能性印刷技术进行增材制造，使得PCB互连制造中与蚀刻相关的污染处理变得多余（图2A）。作者使用喷墨打印和丝网印刷制造电路迹线，并选择基于银的油墨以确保高导电性。银的选择也是为了在这样的互连中可以保持导电性，而无需过度防护以防止氧化。图2A.1展示了使用商业可用的纳米颗粒银油墨在LS-EC-CS衬底上沉积的喷墨打印电路迹线。CS层通过银的螯合确保了银纳米颗粒油墨的满意粘附。SOIC8芯片在回流焊接后紧紧地粘附在衬底上（接触电阻约为10毫欧），从而允许使用商业测试夹直接夹在MCU引脚上进行微控制器单元（MCU）的电路内编程。组件的优良粘附性也是由于CS顶层在其玻璃化转变温度（<150°C）以下软化，并在冷却时有效地将组件固定在位。数字输出被编程为使用脉冲宽度调制（PWM）依次使两个表面贴装设备（SMD）发光二极管（LEDs）渐亮和渐灭，电路运行中的图像显示在图2A.2中。使用丝网印刷制造的电路迹线显示出相同的性能；然而，丝网印刷油墨（基于微粒子）对环境的影响低于喷墨打印中使用的银纳米颗粒油墨，因此在进一步的实验中使用了丝网印刷油墨（图2B）。
关于基于纤维素的聚合物的研究表明，取代度越高（如EC的情况），直接导致阻隔性能提高，因此生物降解速率降低。在循环经济模型中，回收被认为比生物降解对环境更有益。因此，一种在丢弃时不会立即引发生物降解的衬底，为收集、回收材料/组件提供了充足的时间，并可能将剩余部分重新定位到指定的堆肥区域。
生物降解实验使用标准的家庭堆肥（图2C）。4周后，衬底（图2C，1-2）无法用镊子处理，否则会造成严重损坏（图2C.3），这表明生物降解已经开始。因为衬底由非毒性材料制成，并且能够促进酵母（酿酒酵母）在表面的生长，所以通过发酵进行生物降解也是一种可能。
图2. 用于商业回流焊接电子产品的可生物降解PCB。
新兴薄膜器件技术
图3A展示了一个LS-EC衬底，上面使用喷墨打印技术制作了一个OECT，该OECT使用PEDOT:PSS作为通道，并使用基于离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的紫外线（UV）固化固态电解质（SSE）。这种SSE也是通过喷墨打印制作的，使得OECT在制造和便携性方面更加实用，这对于体内传感和神经形态计算等应用来说是有利的。图3B展示了OECT的转移特性，说明了典型的迟滞行为。其输出特性和阻抗分析与玻璃上的标准设备相比，显示出了相同的性能指标以及良好的开关性能。
图3C展示了最先进的引脚型薄膜有机光电二极管（OPD），其具有在LS-EC基板上制造的半透明顶部电极。图3D和E展示了玻璃（蓝色）和LS-EC基板（红色）上器件的外部量子效率（EQE）光谱和电流密度-电压曲线，揭示了类似的特性，并产生了类似的开路电压和光电流。因此，根据分流电阻计算的热噪声是相等的，导致LS-EC样品的最大比探测率D*为5×1012 Jones，玻璃样品的最大比探测率D*为4×1012 Jones（图3F）。OPD在玻璃和LS-EC基板上的良好器件性能证明了有效的电荷注入和传输行为，从而表明底部电极和其顶部的器件堆叠之间存在良好的工作界面。
图3. 最先进的薄膜器件应用。
小结
该工作报道了一种简便的技术，用于实现具有低热阻的可生物降解聚合物，以便在高温应用中使用，而无需化学改性聚合物或影响其可生物降解的特性。当这些材料在其玻璃化转变温度值以上甚至在其熔点以上失去机械一致性时，类分形结构可以创建一个融合支架。研究表明，与其在实验室中合成如此复杂的支架结构，不如实现自然界中现成的、高度有效的类分形结构。自然叶子含有基于木质纤维素的脉管系统，当提取出来时，可以有效作为类分形支架，能够融合聚合物溶液形成薄膜。这不仅展示了一种通过简单浸涂实现功能性材料自立薄膜的极其有效的方法，而且木质纤维素支架的可生物降解性、柔韧性和化学稳定性确保了溶解在多种溶剂中的聚合物可以被实施，而不会改变所得衬底的生物降解性或柔韧性。。
文章链接:
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adq3276
来源：高分子科学前沿
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