近日，山东大学微生物技术国家重点实验室赵建教授团队在木质纤维素基纳米纤维素的酶法制备方面取得了良好进展，相关研究论文“Microwave-associated ZnCl2 pretreatment followed by enzymatic hydrolysis for high-efficiency production of nanocellulose from Eucalyptus Dissolving Pulp”在期刊Chemical Engineering Journal上发表。
微生物技术国家重点实验室硕士研究生李慧雯为论文第一作者，赵建教授和副研究员卢宪芹为共同通讯作者，山东大学微生物技术国家重点实验室为第一完成单位和通讯作者单位。
纤维素是木质纤维素的主要组成部分，是地球上储量最丰富的生物聚合物。纤维素的基本结构单元为葡萄糖，葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接为糖链，糖链平行排布组成原纤维（宽度约 2-5 nm），原纤维成束排布并被木质素和半纤维素包裹形成微纤维（宽度约15-50 nm），进而构筑成细胞壁结构。通过酶法、化学法或机械法破坏纤维素天然结构，可制备得到具有广泛用途的纳米级纤维素（NC），是木质纤维素高值化利用的重要途径之一。相对于化学法和机械法制备NC，酶法具有环境友好、操作条件温和、选择性高、能耗低等优点。但是，酶法制备NC的产量低，制约了该方法在工业上的应用。
针对这一问题，论文开发了一种微波辅助金属盐ZnCl2预处理协同酶水解制备NC的新工艺，即首先利用低浓度氯化锌在微波辅助下预处理纤维素底物，随后进行酶水解。在预处理过程中，ZnCl2可渗入纤维底物内部，与纤维素链上的C2和C6结合，减弱纤维素链间的氢键，破坏纤维素的结晶结构，膨胀纤维底物结构，然后再利用纤维素酶水解，可高效率制得NC。微波辅助可有效缩短金属盐预处理时间至1 min，再经过酶水解36 h，纳米纤维素的总产率可有单独酶水解时的11.2 wt%提高至87.99 %。
论文还系统表征了制备获得的NC的形貌、稳定性、组分、表面官能团、结晶度、热稳定性等特征，发现制备的NC表面具有丰富的官能团（例如-COOH和游离-OH），同时由于部分Zn2+保留在纳米纤维素结构内，赋予了纳米纤维素导电的能力，由该NC制备的纳米发电机（TENG）具有高的输出电压（40 V）和输出电流（-400 nA），显示其在导电材料领域具有较好应用前景。
论文还进一步对预处理条件进行了优化，最终在成功高效得到纳米纤维素晶（CNC，宽度约5.03 nm）和纤维素纳米纤维（CNF，宽度约9.84 nm、长度达到微米级）两类NC的同时，还实现了ZnCl2溶液的原位回收和重复利用，ZnCl2溶液经过五个循环的重复利用后制备的NC总产率仍大于90%。该研究为实现工业化规模的纳米纤维素法制备和应用提供了可行性。
图1 制备得到的纳米纤维素的性质表征
图2 优化的预处理条件下制备的NC的形态和尺寸分布
近年来，生物质资源转化团队在木质纤维素基纳米纤维素的酶法制备方面取得了良好进展，采用的纤维素原料从组成简单的MCC（微晶纤维素）逐步过渡到商品溶解浆、商品硫酸盐浆等原料，有效降低了纳米纤维素的原料成本，同时通过改造水解酶系降低了用酶成本。研究成果先后发表在Carbohydrate Polymers (2020, 234:115862；2023, 301: 120291)、Industrial Crops and Products（2020, 155:112755）、International Journal of Molecular Sciences（2023, 24：10676）、Bioresources and Bioprocessing (2023, 10: 42)等期刊，并获得了国家发明专利（ZL 202010026664.0）。这篇论文是在这一方向上取得的又一进展。
研究得到了国家重点项目研发计划、山东省自然科学基金、微生物技术国家重点实验室揭榜挂帅项目等的支持。
来源：山东大学
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