钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能和低成本优势，在可再生能源领域备受关注。然而，富甲酰胺（FA）三碘化物钙钛矿在结晶过程中易形成面共享八面体的非光活性六方相，导致太阳能电池效率和稳定性大幅下降，严重制约了其商业化应用进程。香港大学电气电子工程学院Wallace C.H. Choy教授、浙江大学王勇研究员、南方科技大学徐保民教授等人巧妙地引入具有氢键网络的共晶分子（EM），有效解决了这一难题。
EM由氢键供体胆碱氯化物（ChCl）和卤化物盐尿素（urea）按1:2的摩尔比共晶而成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）结果证实了EM的形成及其氢键相互作用。EM在二甲基甲酰胺（DMF）中展现出优异的溶解性，且在DMF中保持氢键和离子键结合，不会解离。适量添加EM对前驱体溶液的平均胶体尺寸影响较小，且不会引起前驱体胶体聚沉，保持了前驱体胶体系统的均匀性和稳定性。
原位表征结果表明，EM的引入能够显著改变富FA三碘化物钙钛矿的相变动力学，加速相变过程，有效消除纳米尺度六方相杂质的形成。原位光致发光（PL）光谱技术阐明EM在精细调控相变动力学中的作用。在反溶剂添加前，前驱体薄膜以溶剂配位复合物形式存在，未表现出明显的PL行为。反溶剂滴加瞬间后，前驱体溶剂被快速萃取，促进了含有六方中间相的钙钛矿结晶，导致明显的发光现象。在退火过程中，发生六方相向立方相的转变，PL峰位和强度的变化表明EM的加入将相变过程提前至约20秒，显著加速了立方相的形成。原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）进一步证实了加速的相变过程。
图1 （a）EM合成示意图；（b）PL强度随时间变化图；（c）GIWAXS结果对比图；（d）EM与不同[PbI6]4-八面体的结合能差异图。
EM独特的分子结构与立方相角共享[PbI6]4-八面体展现出比FA+更强的结合力，同时与六方相结合能对比，EM展现出更大的结合能差异（ΔEb），这一ΔEb可以作为相变驱动力，最大化角共享[PbI6]4-八面体的浓度，进一步促进立方相的形成，同时也可使角共享八面体更稳定。这些结果证实了EM在前驱体溶液中能够显著促进从六方相到立方相的转变并且稳定立方相结构。
图2 （a）（b）薄膜GIWAXS结果对比图；（c）薄膜的PL强度分布；（d）薄膜的TRPL表征。
EM的加入实现了从六方相到立方相的完全转变，消除了纳米尺度的相杂质。添加5µL（约1.4 mol%）EM制备的钙钛矿薄膜展现出良好的晶体质量，与原始薄膜相比，没有明显的六方相杂质。不同入射角的GIWAXS和选区微区X射线衍射（μXRD）分析也显示添加EM制备的薄膜呈现纯立方相。
EM的引入提高了钙钛矿的结晶性和相纯度，但并未改变其光学带隙和能级结构。X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明，经过碳谱的精确校准后，铅（Pb）的结合能在引入EM后钙钛矿薄膜中几乎保持不变，这表明EM中的Ch+或Cl(urea)2-并未直接与钙钛矿中的Pb相互作用。而是，类似于传统胺离子，EM中的四烷基铵Ch+可以有效地占据钙钛矿表面[PbI6]4-八面体间隙，而不会作为结合配体进入其晶格。与内部分子氢键结合的Cl(urea)2-增强了Ch+对[PbI6]4-八面体的亲和力，对角共享八面体更有利。氢键共晶分子配体对钙钛矿薄膜的强亲和力对于促进和稳定立方相至关重要，与单离子配体相比具有优势。此外，添加EM制备的钙钛矿薄膜还有效降低了薄膜内的非辐射复合。
图3 （a）（b）器件的J-V和EQE；（c）器件性能的统计分布；（d）大面积器件的J-V；（e）器件的非辐射复合造成的开压损失对比。
得益于EM的优势，基于添加EM的钙钛矿太阳能电池展现出显著提升的性能，实现了25.80%的光电转换效率（认证为25.70%），高于对照的钙钛矿太阳能电池（23.93%）。器件的统计分布也展现出改进的性能和出色的可重复性。此外，基于EM制备薄膜的钙钛矿太阳能电池还展现出更小的迟滞，正反扫描之间的平均效率为25.26%，从而提供了25.54%的稳定输出功率。小迟滞可能是由于EM在晶界处的钝化效应，有效缓解了薄膜内的离子迁移。同样，当电池制备面积扩大到1 cm2时，EM掺杂薄膜展现出的优异均匀性使其效率提升依然显著，进一步验证了EM在大面积钙钛矿太阳能电池制备中的潜力。
图4 （a）（b）薄膜的相稳定性；（c）（d）器件的储存和运行稳定性。
进一步研究发现，添加EM制备的薄膜和器件均展现出优异的稳定性，这一表现是由EM配体分子的稳定性与钙钛矿相稳定性共同作用的结果。EM配体分子本身具有良好的化学稳定性及非易失性，在制备和应用过程中不易发生分解和逃逸，能够持续稳定地与钙钛矿结构相互作用，为薄膜和器件的长期稳定性提供了坚实基础。同时，EM的引入显著提升了钙钛矿的相稳定性，有效抑制了非光活性六方相的形成，从而确保了薄膜和器件的光电性能不受相变影响，实现了持久稳定的运行。该研究不仅为钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性提升提供了新的思路，也为共晶分子在钙钛矿材料中的应用拓展了广阔前景。通过深入探索共晶分子与钙钛矿的相互作用机制，未来有望开发出更多高效、稳定的钙钛矿太阳能电池，推动可再生能源技术的发展。
论文的合作者还包括来自其他研究机构的多位专家学者，他们为本研究的顺利开展提供了宝贵的指导和帮助。香港大学Wallace C.H. Choy教授、浙江大学王勇研究员和徐保民教授等团队近年来在钙钛矿材料领域取得了诸多重要成果，为我国在该领域的科研水平提升做出了积极贡献。
Gao, ZW., Wang, D., Fang, J. et al. Eutectic molecule ligand stabilizes photoactive black phase perovskite. Nat. Photon. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41566-024-01596-8
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