研究内容
中枢神经系统中氧气（O2）动态的体内选择性传感可以提供对能量代谢和神经活动的见解。尽管电催化四电子氧还原反应（ORR）为体内O2的电化学传感铺平了有效的道路，但不幸的是，在四电子ORR的电位窗口内同时发生的过氧化氢还原反应（HPRR）对用于选择性电化学O2传感的传统机制构成了巨大挑战。
北京师范大学毛兰群/南京师范大学俞飞发现调节卟啉基共价有机框架（COFs）骨架内的连接体可以提高O2传感器对过氧化氢（H2O2）的选择性。电化学结果表明，钴卟啉活性位点促进了ORR的直接四电子途径，富含芘单元的钴卟啉基COF显示出增强的四电子ORR动力学和对HPRR的更好耐受性。理论计算表明，引入芘单元本质上削弱了H2O2的吸附，导致HPRR的抑制。以钴卟啉基COF为电催化剂制造的微传感器对实时监测活体大鼠大脑中的O2具有很高的选择性。相关工作以“Tailoring the Electrocatalytic Properties of Porphyrin Covalent Organic Frameworks for Highly Selective Oxygen Sensing In Vivo”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。
研究要点
要点1. 作者提出有机连接体的功能多样性可以提高卟啉基COF对ORR的电催化性能。设计并合成了一系列具有不同连接体的二维（2D）卟啉基COFs。
要点2. 通过ORR性能评估，确定了以芘单元为连接体的钴卟啉基COF，显示出四电子ORR的最佳动力学，在中性溶液中具有低起始电位。显示出增强的HPRR耐受性，优于苯二胺整合的对应物。
要点3. 密度泛函理论（DFT）计算阐明具有HPRR耐受ORR特性的COF的设计原理。作者成功开发了一种用于体内分析的组织植入式氧气传感器。
这项研究为使用具有精确定制分子结构的电催化剂进行体内电化学传感开辟了一条新途径。
研究图文
图1. MPTB-COF和MTAPD-COF（M=H2或Co）的合成及结构示意图。
图2.CoPTB-COF的特征。
图3.COF对ORR的选择性电催化作用优于HPRR。
图4.CoPTB-COF修饰的CFE对O2的体外传感。
图5. 使用CoPTB-COF修饰的CFE进行体内O2传感。
文献详情
Tailoring the Electrocatalytic Properties of Porphyrin Covalent Organic Frameworks for Highly Selective Oxygen Sensing In Vivo
Jiawei Lai, Yao Tian, Huan Wei, Yuliang Bai, Fei Wu, Fei Yu,* Ping Yu, Lanqun Mao*
Anal. Chem.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c05606
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