研究内容
最近在几种Au（I）/Au（III）配合物中发现了热激发延迟磷光（TSDP）发射，其特征是热增强的发射强度和显著的量子产率（QYs）。开发具有进一步增加QY的地球丰富金属基TSDP发射器具有巨大的实际应用前景。
受利用定向卤素键（XB）形成刚性超分子框架的长寿命有机室温磷光聚集体的最新进展的启发，暨南大学李丹/陆伟刚/郑霁提出了一种卤素键合方法，实现溴取代的Cu（I）环状三核配合物（CTC）中的TSDP发射。光物理分析和理论计算揭示了卤素键在抑制激发态畸变和减少第一和第二三重态激发态（T1和T2）之间的能量差方面的关键作用。实现了高效的自旋允许的反向内部转换，从而导致TSDP行为。溴取代的Cu（I）CTC中的低内部重组能和刚性卤素键合网络导致显著抑制的非辐射衰变和高QYs，其中QYs接近于1。相关工作以“Enabling Thermally Stimulated Delayed Phosphorescence in Cu(I) Cyclic Trinuclear Complexes with Near-Unity Quantum Yield”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1. 作者提出了溴取代Cu（I）CTC的设计和合成。溴原子的引入可能会因其吸电子效应而阻碍分子间的Cu···Cu相互作用。更重要的是，强而定向的卤素键可能允许形成扭曲较小的XB主导的激发基。这可以促进接近的T1和T2状态的产生，并有可能实现TSDP发射。
要点2. 作者提出了两种溴取代的吡唑盐基Cu（I）CTC（Cu3Pz3），Cu3（3,5-Br2Pz）3（1）和Cu3（3,4-5-Br3Pz）3（2），在298 K下具有TSDP行为和高磷光QYs（1为99.9%，2为70%）。与形成金属-金属键合激子的传统Cu（I）CTC相比，在配合物1和2中观察到卤素键合激子，从而显著减少了扭曲的激发态。
要点3. 实验和理论研究揭示了XB通过减少T1和T2态之间的能量分离、降低内部重组能（IRE）和限制振动弛豫在实现TSDP行为中的重要作用。铜和溴原子的重原子效应也有助于高QY。配合物1和2是首次报道的具有TSDP行为的富含地球的金属基配合物。
这项工作提供了一种创新的方法，将TSDP行为从Au（I）/Au（III）扩展到具有高QY的Cu（I）配合物。
研究图文
图1. 配合物1和2的分子结构。
图2.（a）配合物1和2的二维超分子网络，显示了一个Cu（I）CTC分子和相邻的Cu（II）CTC分子之间的Br···Br或Br··H相互作用（虚线）。（b）配合物1和2中两个相邻Cu（I）CTC分子的IGMH分析（等值=0.002 a.u.）。从蓝色→青色→绿色→棕色→红色的颜色梯度尺度分别表示强吸引力→弱吸引力→vdW吸引力→弱排斥力→强排斥力。（c）配合物1和2的两个相邻Cu（I）CTC分子的静电势（等值=0.001 au），显示了匹配的静电表面。颜色代码：橙色、铜；灰色，C（a）；青色，C（b，C）；蓝色，N；红色，Br；白色，H。
图3.（a）在310 nm和298K下激发的配合物1和2的归一化发射光谱。在310 nm激发的配合物（b）1和（c）2的温度依赖性发射光谱。插图是在77和298 K下310 nm激发下NMR管中复合物1和2的光学图像。（d）配合物1和2的低能磷光的温度依赖性发射最大值（λex=310 nm）。
图4. 配合物1和2在激发（λex=310 nm）时低能磷光带的温度依赖性发射强度。
图5.（a）优化的S0和T1几何形状为10（MD）和1（XD）。（b）基于优化的T1几何结构，复合物1-10的二聚体的N−Cu−N键合角（蓝色数据点）和扭转角（红色数据点）与ΔE（T2−T1）的散点图。
文献详情
Enabling Thermally Stimulated Delayed Phosphorescence in Cu(I) Cyclic Trinuclear Complexes with Near-Unity Quantum Yield
Guo-Quan Huang, Ri-Qin Xia, Xu Chen, Hu Yang, Yong-Liang Huang, Kun Wu, Ji Zheng,* Weigang Lu,* Dan Li*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c09907
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