水凝胶是一种富含水分的三维网络聚合物，因其生物相容性和多功能性在可穿戴设备、人机交互、机器人等领域备受关注。在这些应用中，具有自愈合与高弹性的水凝胶优势显著，前者可修复意外机械损伤，后者则能延长使用寿命。目前，水凝胶的自愈合能力通常通过定向自组装策略实现动态键合重构。然而，高强度键合使得自组装过程消耗大量能量（光、热等）和较长时间，从而达到热力学稳定状态。此类可逆聚合物网络在持续拉伸下易断裂，且难以及时恢复，导致显著的残留应变进而导致弹性衰退。双网络水凝胶虽引入第二重聚合物网络以维持自组装结构，但其自愈合能力与弹性仍明显不足。

为解决这一问题，上海交通大学黄富强团队联合上海科技大学刘巍团队利用聚丙烯酸（PAA）胶体的拓扑结构，组装双网络水凝胶，并在非协同氢键基质中局部构建了可逆的弹性协同氢键域。仅当高分子量PAA组装形成的互连协同域存在时，水凝胶才能实现室温下5小时内~100%的自愈效率，并在连续载荷下展现出卓越的弹性（<6.3%残余应变，>100%应力保持率，>85%可逆性）。同时，溶胀的物理水凝胶在循环加载中可保持0%残余应变。这种拓扑设计方法为开发多功能水凝胶材料提供了重要理论基础，具有广阔的实际应用前景。该研究以题为“Observation of Topological Hydrogen-bonding Domains in Physical Hydrogel for Excellent Self-Healing and Elasticity”的论文发表在最新一期《

Nature communications
》上。

不同分子量PAA的胶体结构演化

PAA框架方法则选用不同分子量的PAA，在AM聚合后形成双网络水凝胶。PAA主链上的强负电荷在水溶液中引起排斥性的静电屏蔽，从而自组装成胶体。由于PAA主链的固有柔韧性，不同链长的PAA形成具有不同结构的胶体。由于空间位阻可以忽略不计，低分子量PAA与水分子大量接触，从而作为离散的岛屿扩散。与此同时，由于显著的空间位阻，高分子量PAA相互交互，自组装成纳米线。在临界浓度下，PAA纳米线重叠并组装成具有纽扣结形态的高度纠缠的胶体，形成纽扣结协作域。作者通过冷冻透射电子显微镜观察，由于尺寸有限且与水的结合度高，低分子量PAA溶液（PAA3k）几乎无法观察到明显的形态，而高分子量PAA溶液（PAA240k）则形成了约7 nm的胶体分布在冰中，其中包含两到四条PAA纳米链（半径约为2 nm）。高分子量的聚合物链在高浓度下容易缠结并自组装，从而在水中形成纽结结构。同时，作者还采用分子动力学模拟来应证高低分子量的组装形态，还通过SAXS来拟合胶体结构的相关长度。PAA240k的相关长度与观测到纳米纤维的直径相当，并表明分子链在与丙烯酰胺（AM）相互作用时分子间相互作用增强并处于扩展状态。

图1：聚丙烯酸（PAA）胶体的结构演化。

图2:PAA胶体引导下的水凝胶网络结构。

PAA胶体对水凝胶结构的影响

在PAA胶体引导下的AM聚合后，协同氢键域由PAA胶体及其周围聚合的AM构成，通过强氢键作用赋予聚合物网络可逆性；而过量的AM则以弱氢键的非协同基质形式聚合，与协同域相连形成快速恢复的聚合物网络。在聚合后，SAXS谱显示PAA240k-AM水凝胶中仍然保留了“反转”现象，而在PAA3k-AM水凝胶中则不存在这一现象，这表明只有PAA240k胶体保持了相互作用。在亚微米尺度上，AFM图像显示，两种水凝胶均表现出平原和沟壑的混合形态。PAA3k-AM在纳米尺度上具有密集但微小的平原，而PAA240k-AM则形成了相互连接且粗壮的平原，再次表明PAA240k-AM具有连续的PAA支架，而PAA3k-AM则具有离散的域。

图3:PAA-AM水凝胶的自愈合性能和弹性力学。

水凝胶自愈合性能及弹性力学

首先作者对拓扑网络水凝胶的自愈合性能进行表征，PAA240k-AM在常温修复3 h后恢复了50%的断裂伸长率和60%的原始断裂强度，修复5 h后机械性能完全恢复。在60 C下，PAA240k-AM的自修复效率进一步提高，1 h内完全恢复了机械性能。相比之下，PAA3k-AM和共聚物中的短PAA链中松散的协同氢键无法缝合周围的聚合物，导致其自修复能力有限。作者通过连续拉伸循环衡量各水凝胶的弹性力学。PAA240k-AM能够回弹，在加载循环中耗散能量并达到与第一次循环相同的应力。相比之下，PAA3k-AM和共聚物在连续循环中无法达到相同的应力。循环中，PAA240k-AM保持了更高的可逆性以及更低的残留应变，分别达到>85%和<6.3%。同时，仅有PAA240k-AM的物理水凝胶能够在溶胀中保持固体形态，水含量为96.1 wt%，并在100圈循环中保持零残留应变。

图4:PAA-AM水凝胶的溶胀行为。

图5:PAA-AM水凝胶形变的结构演化。

总结：作者采用长链聚丙烯酸胶体的拓扑框架，证明分子量显著影响了聚电解质在多组分浓溶液和凝胶中的构象，使最终的双网络水凝胶自愈合性能、弹性力学得到大幅度改善。同时，这种方法还可制备高水含量下的弹性物理水凝胶，为开发多功能水凝胶材料提供了重要理论基础。

https://www.nature.com/articles/s41467-025-57692-y#article-info

来源：高分子科学前沿

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