双原子合金催化剂：基本定义、设计原理及电催化应用综述
摘要： 本综述详细阐述了双原子合金催化剂（DAAC）的基本定义、设计原理及其在电催化领域的广泛应用。首先明确了双原子合金催化剂的定义：由两种金属组成的双原子对均匀分散在载体第三金属的表面或次表面形成的原子分散合金结构，通常为含有贵金属的双原子分散于过渡金属纳米颗粒上。接着深入探讨其设计原理，包括原子层面的相互作用、电子结构的调控等因素。最后全面总结了双原子合金催化剂在氧还原反应、析氢反应、二氧化碳还原反应等电催化过程中的优异性能及潜在的应用前景。
关键词：双原子合金、电催化、单原子催化剂
一、引言
随着全球能源需求的不断增长和对清洁能源技术的迫切需求，电催化反应在能源转换和存储领域受到了广泛关注。催化剂是提高电催化效率的关键因素之一，传统的单金属催化剂在某些反应中存在活性和选择性不足等问题。双原子合金催化剂作为一种新型的催化材料，由于其独特的原子结构和电子性质，在电催化领域展现出巨大的潜力。
Geminal-atom catalysis for cross-coupling. Nature 622, 754–760 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06529-z
二、双原子合金催化剂的基本定义
（一）结构组成
双原子合金催化剂是一种特殊的合金结构，它由两种不同的金属原子组成双原子对。其中两种或一种金属往往是贵金属，如铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）等，另一种金属也可以为过渡金属，如镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）等。这些双原子对均匀地分散在第三种金属（通常为过渡金属纳米颗粒）的表面或者次表面。这种原子分散的结构与传统合金中金属原子的均匀混合或者形成特定晶相有所不同。
（二）形成机制
其形成过程涉及到多种物理化学作用。在制备过程中，通过特定的合成方法，如共沉淀法、浸渍法、化学还原法等，使得前驱体中的金属离子在载体表面发生还原反应。贵金属离子和过渡金属离子在还原过程中相互靠近并相互作用，最终形成稳定的双原子结构。同时，载体金属的表面性质，如晶面暴露、缺陷结构等，对双原子合金的形成和分散具有重要影响。
三、双原子合金催化剂的设计原理
（一）原子间相互作用
- 化学键合
贵金属原子和过渡金属原子之间可能形成化学键，如金属 - 金属键。这种键合能够调节原子的电子结构，改变原子的电荷分布。例如，在Pt - Ni双原子合金中，Pt和Ni之间的相互作用会使Pt原子的d轨道电子云密度发生变化，从而影响其对反应物的吸附能力。
- 静电相互作用
由于两种金属原子的电负性差异，在双原子对内部可能存在静电相互作用。这种相互作用有助于稳定双原子结构，并且在反应过程中可能会影响反应中间体的吸附和解吸过程。
（二）电子结构的调控
- 能带结构调整
双原子合金的形成会改变催化剂整体的能带结构。贵金属原子的加入可以调整过渡金属的d - 带中心位置。例如，在Pd - Fe双原子合金中，Pd的引入可能会使Fe的d - 带中心向费米面靠近或者远离，从而影响催化剂对氧还原反应（ORR）中间体的吸附能。如果d - 带中心位置合适，能够降低反应的活化能，提高反应速率。
- 电荷转移效应
在双原子合金中，存在着从贵金属原子到过渡金属原子或者反之的电荷转移现象。这种电荷转移会改变原子的氧化态，进而影响其催化活性。以Rh - Co双原子合金为例，Rh原子可能会向Co原子转移部分电子，使得Co原子的氧化态降低，增强了其对氢气的吸附能力，有利于析氢反应（HER）的进行。
（三）载体效应
- 分散作用
载体金属纳米颗粒为双原子金属提供了分散的平台。载体的表面粗糙度、晶格匹配等因素决定了双原子合金的分散度。高度分散的双原子合金能够增加活性位点的数量，提高催化效率。
- 电子传递作用
载体与双原子合金之间存在电子传递通道。良好的电子传递性能能够保证反应过程中电子的快速转移，避免在催化剂表面产生电荷积累，从而维持催化剂的稳定性。
四、双原子合金催化剂的电催化应用
（一）氧还原反应（ORR）
- 性能提升机制
双原子合金催化剂在ORR中的优异性能主要归因于其对反应中间体的吸附优化。与传统单金属催化剂相比，双原子合金能够更有效地吸附和活化氧分子，同时降低对反应中间体（如 - OH等）的吸附能，使得反应能够更顺利地进行。例如，在Pt - Ni双原子合金催化剂上，Ni原子的存在改变了Pt原子的电子结构，使得其对氧分子的吸附方式发生改变，提高了ORR的反应速率。
- 与商业催化剂的比较
商业化的ORR催化剂主要是铂碳催化剂，但是存在成本高、活性有限等问题。双原子合金催化剂在活性和稳定性方面具有很大的优势。研究表明，一些双原子合金催化剂在较低的铂载量下就能够达到与商业铂碳催化剂相当甚至更高的ORR活性，并且具有更好的稳定性，在长期运行过程中不易发生团聚和失活。
（二）析氢反应（HER）
- 活性增强的原因
在HER中，双原子合金催化剂通过调节金属原子的电子结构来增强对氢气的吸附和解吸能力。如前面提到的Pd - Fe双原子合金，由于Pd和Fe之间的电荷转移效应，使得催化剂对氢气的吸附能适中，既能够有效地吸附氢气分子，又能够快速地将其解吸为氢气，从而提高HER的反应速率。
- 不同体系的研究成果
许多研究团队对不同金属组成的双原子合金在HER中的性能进行了研究。例如，Rh - Co双原子合金在一些碱性电解液中的HER活性表现出色，其过电位较低，并且具有较好的稳定性。
例如，通过紫外激光辐射金属前驱体混合物，可以实现（PtRu）1Co双原子合金催化剂的合成：催化剂中的Co、Pt、Ru元素均匀分布在催化粒子上，Co纳米粒子的缺陷结构作为锚点，有效稳定了Pt和Ru的双原子对。电子结构分析表明，Co支持能够有效促进电子的转移，从而增强催化性能。
Adv. Funct. Mater. , 2025 , 2502205 . DOI: 10.1002/adfm.202502205 .
（三）二氧化碳还原反应（CO₂RR）
- 选择性调控
双原子合金催化剂可以通过改变原子间的相互作用和电子结构来调控CO₂RR的选择性。例如，在某些双原子合金催化剂上，可以优先将二氧化碳还原为一氧化碳（CO），这对于二氧化碳转化为化工原料具有重要意义。
- 面临的挑战及解决策略
然而，CO₂RR面临着反应动力学缓慢、产物选择性难以精确控制等挑战。双原子合金催化剂的研究可以通过进一步优化其结构和组成来克服这些挑战。例如，通过调整双原子合金中两种金属的比例，或者改变载体的性质，可以提高CO₂RR的活性和选择性。
- （四）尿素氧化反应（UENC）
双原子合金（ CuPd 1 Rh 1 –DAA ）催化剂，其具有在 Cu 基底上形成合金的相互分离的 Pd 和 Rh 原子，并通过实验证实其是一种高活性和选择性的 UENC 催化剂。设计了一种双原子合金催化剂(CuPd 1 Rh 1 -DAA)，该催化剂将Pd和Rh原子修饰在Cu基底上，并通过实验证实了它在UENC反应中具有高活性和选择性。
Pd1-Cu和Rh1-Cu活性位点通过串联催化机制协同促进UENC，其中Pd1-Cu位点触发早期C-N耦合并促进* CO2NO2-to-*CO2NH步骤。而Rh1-Cu位点则促进了随后的*CO2NH2到*COOHNH2质子化步骤以形成尿素。https://doi.org/10.1002/adma.202402160
五、结论与展望
双原子合金催化剂作为一种新型的电催化材料，在基本定义、设计原理和电催化应用方面都展现出了独特的魅力。通过深入理解其原子间的相互作用、电子结构调控机制以及载体效应等设计原理，可以更好地指导双原子合金催化剂的合成和优化。在电催化应用方面，双原子合金催化剂在ORR、HER和CO₂RR等重要反应中都取得了显著的成果，具有替代传统单金属催化剂的潜力。然而，目前仍然存在一些问题需要解决，如在复杂反应环境下的稳定性、大规模制备的成本效益等。未来的研究方向可以包括进一步探索新型的双原子合金体系、深入研究其在多相反应中的行为以及开发更加高效的制备方法等，以推动双原子合金催化剂在能源转换和存储领域的实际应用。
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