科学家开创化学工艺重新利用橡胶废料！
每年，数百万个轮胎最终被填埋，造成影响深远的环境危机。仅在美国，2021 年就有超过 2.74 亿个轮胎被报废，其中近 20% 被丢弃在垃圾填埋场。这些废料的堆积不仅带来了空间问题，还带来了环境危害，例如化学浸出和自燃。目前，用于化学回收大宗商品二烯聚合物（如轮胎中的聚合物）的策略有限。
鉴于此，美国北卡罗来纳大学Aleksandr V. Zhukhovitskiy教授应用聚合物的C–H胺化和主链重排将这些材料分解成环氧树脂的前体。具体来说，他们开发了一种硫二酰亚胺试剂，可使二烯聚合物和橡胶的烯丙基胺化率高达约35%。然后，他们应用阳离子2-aza-Cope重排来分解胺化二烯聚合物。在模型系统中，分子量从58100降低到大约400 g mol-1，并且胺化的消费后橡胶在6小时内分解成可溶性胺官能化聚合物，可用于制备与商用双酚A衍生树脂具有相似刚度的环氧热固性塑料。总之，这项工作展示了C–H胺化和主链重排在实现消费后材料化学回收方面的强大功能。相关研究成果以题为“Deconstruction of rubber via C–H amination and aza-Cope rearrangement”发表在最新一期《nature》上。
【策略设计】
图1示意性地说明了这种方法。该过程始于一种化学计量试剂——硫二酰亚胺——它将Boc保护的胺基安装在二烯链的烯丙基（即双键相邻的碳）位置。这种胺化不会破坏聚合物中原来的双键，但会在链上引入对下一步至关重要的功能。胺化后，在约50°C的弱酸性水性条件下，将新安装的同质烯丙基胺与甲醛结合，引发2-aza-Cope重排。这种重排将亚胺型基团转移到聚合物主链中，将材料分解成较小的低聚物或聚合物碎片。这些碎片现在带有游离或受保护的胺，可以分离并转化为粘合剂或环氧树脂前体。值得注意的是，这种转化既不需要贵金属催化剂，也不需要极端温度。
图 1. 本文橡胶解构策略概述
【模型底物 1、5 和 9 上的烯丙基胺化】
在处理真正的废橡胶之前，作者使用更简单的模型化合物测试了他们的胺化方案。图2显示了三个关键示例：（一）Z-辛-4-烯（模型底物1）。在简单的两步序列中，使用硫二酰亚胺试剂（称为“DTSD”（N,N'-二叔丁氧基羰基硫二酰亚胺））对Z-辛-4-烯的烯丙基位置进行官能化。该反应将约59%的起始材料转化为硫结合中间体。弱碱(KOH)裂解N-S键，随后三氟乙酸(TFA)去除Boc基团以释放游离胺。在这些操作之后测量的总产量达到约35%。（二）聚丁二烯（底物5）。接下来，该团队在线性1,4-聚丁二烯上测试了该方法，其平均数均分子量约为106kg/mol。他们实现了约34%的胺化转化率，足以在链上加入大量Boc保护的胺。类似的裂解和脱保护步骤产生了含铵的聚丁二烯衍生物。（三）碎橡胶（底物9）。转向交联的“碎粒”橡胶，胺化进行到大约30%的烯丙基官能化（根据元素分析估计）。虽然样品仍然是异质的，但傅里叶变换红外(FTIR)光谱和固态13C魔角旋转(MAS)NMR证实了新形成的氨基甲酸酯和烯丙基-氮键的存在。类似的后续步骤会切断N–S键，然后脱去氨基甲酸酯的保护，产生含铵的网络片段。在这些转化过程中，作者通过IR和MASNMR光谱以及元素分析确认了每种结构修饰。例如，在N–S断裂后，总硫含量从约7.66wt%降至约2.84wt%，这与从链中去除硫一致。该研究的重要合成成果之一是设计出一种可重复、有效的方法来制备硫二酰亚胺DTSD。类似“DMSD”试剂的传统制备方法通常产量低且杂质多。在此，作者采用了磷烯氧化物催化（类似于某些碳二酰亚胺合成）来获得更纯净、更可靠的产品。
图 2. 模型底物 1、5 和 9 上的烯丙基胺化
【ACR解构】
该方法的核心：2-aza-Cope 重排，它驱动聚合物的实际解构（断链）。这种重排是在温和酸性条件下将新的聚合物结合胺与甲醛结合而引发的。在较小规模的演示中，作者制备了环辛二烯衍生物的开环复分解聚合物 (ROMP)（称为聚合物 15）。一旦该聚合物成功烯丙基胺化，该团队将其浸入 50°C 的甲醇/水中，加入 2 当量甲醛和 0.1 当量酸性催化剂。在 48 小时内，聚合物经历了近乎完全的重排。图 3 中的 GPC（凝胶渗透色谱）迹线清楚地表明分子量从约 58.1kg/mol 降至约 400g/mol。同时，1HNMR 光谱显示同质烯丙基胺的峰消失，取而代之的是与重排的醛缩醛片段和端基官能胺相对应的新信号。转化遵循平衡动力学——反应约一小时后，粘均分子量已下降 20 倍。48 小时后，反应稳定在约 85% 的转化率。该研究还分离了小分子副产物（例如，一些氨基醛和双胺物种）以验证反应途径。值得注意的是，作者证明每个重排步骤都会在每个带胺的同质烯丙基位置有效地“切割”聚合物，从而解释分子量的急剧下降。
图 3. ACR 解构研究的结果
【应用】
作者取功能化的交联聚丁二烯(12)或废弃聚异戊二烯(14)，并在50°C的甲醇水溶液中，用甲醛和酸催化剂对其进行相同的2-aza-Cope反应。强调了两个重要的结果：（1）网络溶解。在三到六个小时内，最初悬浮在溶液中的交联橡胶颗粒溶解。这种可见的溶解表明交联被“切断”了足够多次，以产生可溶性碎片。对于商用碎橡胶(12)，GPC迹线（在胺基的Boc保护后）显示分子量降至14kg/mol以下。对于消费后的废橡胶(14)，48小时内最终的粘均分子量约为40.5kg/mol，尽管多角度光散射表明部分馏分具有更高的质量的支链结构。（2）环氧树脂应用。一旦生成这些胺化橡胶碎片，作者就将它们用作商业二环氧物的固化剂。一个例子是在约100°C下将胺碎片与新戊二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合。几个小时后，混合物凝胶化并形成热固性塑料。拉伸试验表明，这些部分“橡胶基”热固性塑料在相同条件下的杨氏模量约为16至26MPa——略高于标准小分子二胺交联剂（二乙胺三胺，DETA）。固化样品在浸泡在各种有机溶剂中时也不会浸出橡胶碎片，这意味着交联网络结合良好。
图 4. 交联材料的解构及产品的应用
【应用】
这项研究代表了二烯基聚合物的一种新化学回收范例，表明可以利用精确的功能化（通过烯丙基C–H胺化）结合主链编辑（通过阳离子2-aza-Cope重排）在温和条件下分解交联橡胶。与许多现有方法不同，这种方法不会完全破坏双键或依赖高温热解，并且会产生功能化的可溶片段，这些片段已证明具有作为环氧树脂前体的价值。正如作者所强调的那样，在短短几个小时内溶解以前难以处理的轮胎废料的能力说明了胺化加重排的有效性。总体而言，该工艺为回收每年流入垃圾填埋场的大量橡胶指明了一条更可持续、更有利可图的途径。
来源：高分子科学前沿
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