研究内容

使用清洁电能激活惰性化合物引起了人们的广泛关注。有机电合成中的均相氧化还原介质（RM）是实现这一目的的有效平台。然而，了解RM在操作条件下的电子结构、电极表面的电子传输过程和底物吸附-解吸动力学仍然具有挑战性。实现这一想法的先决条件是鉴定还原惰性的分子骨架。喹唑啉酮骨架作为一种重要的活性氮杂环骨架，具有广泛的药用功能。由于其高度稳定的结构，这些骨架通常表现出很强的还原惰性，只能在转化过程中作为受体，实现基于原始结构的修饰（如烯烃官能化、脱氢交叉偶联反应、过渡金属催化的环化和环加成反应）。由于喹唑啉啉酮骨架中固有的亚胺结构，它可以被过渡金属有效吸附，这为实现喹唑啉酮类骨架的自激活提供了可能性。

东北大学李文豪/广西师范大学唐海涛/清华大学王定胜合成了一种具有CuN3P1微配位结构的铜单原子催化剂（SACs，Cu-N-P@NC)，将其用作独特的阴极氧化还原介质。Cu-SACs表现出极高的催化活性和底物相容性，在克级生产中运行平稳。此外，应用SACs修饰了11种天然产物分子。相关工作以“Phosphorus-Doped Single Atom Copper Catalyst as a Redox Mediator in the Cathodic Reduction of Quinazolinones”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者假设阴极还原产生的活性单原子中心可以与喹唑啉酮中的亚胺氮吸附，降低喹唑啉酮类骨架在电还原过程中的过电位，实现此类骨架的有效电还原。合成了一种具有CuN3P1微配位结构的铜单原子催化剂（SACs，Cu-N-P@NC)，将其用作独特的阴极氧化还原介质。

要点2. 作者将膦原子引入配位体系可以调节SACs的电子-金属-载体相互作用，优化催化剂-底物吸附-解吸动力学，加速电化学反应。利用非均相SAC策略，实现了惰性喹唑啉酮骨架的新型电还原偶联开环反应。

要点3. Cu-SACs表现出极高的催化活性和底物相容性，在克级生产中运行平稳。应用SACs修饰了11种天然产物分子。将微配位环境调节和理论吸附模型相结合，阐明了电极-RM-底物相互作用对反应动力学和催化效率的显著影响，这对均相RM来说是一项具有挑战性的壮举。

这种方法为推进高效的有机电合成反应提供了一条新途径，并为机理研究提供了关键见解。

研究图文

图1.背景和当前工作。

图2.a）SACs介导的催化模式。b）对照实验。

图3.a）单原子电极的合成。b）Cu-N-P@NC的HR-TEM。c）和d）Cu-N-P@NC的元素映。e）Cu-N-P@NC的AC HAADF-STEM。f）Cu-NP@NC铜箔、CuCl2和Cu2O的XANES。g）Cu-N-P@NC的FT-EXAFS和Cu箔和CuO的FT-EXAFS。

图4.通过DFT计算进行了力学研究。

图5.（a）Cu-N3P1和（b）Cu-N4的微分电荷密度和Bader电荷分析。（c）Cu-N3P1@NC的Cu 3d轨道和化合物1a的2p轨道的部分态密度（PDOS）。（d）Cu-N4@NC的Cu 3d轨道和化合物1a的2p轨道的部分态密度（PDOS）。

文献详情

Phosphorus-Doped Single Atom Copper Catalyst as a Redox Mediator in the Cathodic Reduction of Quinazolinones

Xin-Yu Wang, Wan-Jie Wei, Si-Yu Zhou, Yong-Zhou Pan, Jiarui Yang, Tao Gan, Zechao Zhuang, Wen-Hao Li,* Xia Zhang, Ying-Ming Pan, Hai-Tao Tang,* Dingsheng Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202505085

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