锂离子载体纳米簇设计的双相电解液用于高电压锂电池

在锂电池系统中使用水相/非水相双相电解液解决了水相电解液还原稳定性差的问题，从而扩展了其电化学稳定窗口。然而，水相/非水相电解液在锂离子跨越双相界面时会遭遇双相混合和高阻抗问题。

为了解决这些问题，马里兰大学王春生团队联合美国陆军研究实验室Oleg Borodin团队提出使用12-冠-4（12C4）和四甘醇二甲醚（G4）作为锂离子载体，形成Li+(载体)纳米团簇，在水相和非水相中均能克服双相电解液界面挑战（图1）。这些Li+(载体)纳米团簇在非极性1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）中具有排水结构，能够在不混合溶剂或水迁移的情况下实现跨越双相界面的快速电荷传输。通过调配电解液，其中包含了锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）盐、12C4、TTE和水溶剂（LiTFSI−12C4@TTE/H2O），该电解液在TTE/H2O界面展现出低阻抗，并使得在850 mA/g下，预锂化石墨||LiFePO4纽扣电池能够进行2,000个循环，且平均库仑效率为99.8%。使用LiTFSI−12C4@TTE/H2O电解液和G4的单层22.5 mAh Li||LiMn2O4软包电池在0.5 mA/cm²下进行80个循环时，稳定放电容量约为1.3 mAh/cm²。相关成果以“Li+(ionophore) nanoclusters engineered aqueous/non-aqueous biphasic electrolyte solutions for high-potential lithium-based batteries”为题发表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者为Xiyue Zhang。

图 1：锂离子载体双相电解质设计策略

双相电解质的溶剂化结构

作者通过拉曼光谱（图2a）研究了水相/非水相双相电解液中CQD的溶剂化结构。随着Li+:12C4摩尔比x的增加，747.8 cm−1的TFSI−带增强，表明CIPs和AGGs的形成，同时741.5 cm−1的带消失，表明自由TFSI−阴离子消失。分子动力学（MD）模拟显示，带负电荷的AGGs和CIPs倾向于被Li+(12C4)固定并积聚成更大的簇，TTE分子包围这些簇（图2b）。这些簇对电荷传输有重要贡献（图2c，黑线）。通过核磁共振（NMR）光谱（图2d），作者比较了Li+(12C4)2和Li+(H2O)4的溶剂化，发现随着12C4:Li+摩尔比接近1，7Li的化学位移向下移动，表明Li+溶剂化壳从水分子转变为12C4。DFT计算确认，Li+(12C4)的配位比Li+(H2O)4具有更高的结合能和自由能（图2e）。在水相WiBS电解液中，随着Li(12C4)TFSI复合物浓度的增加，7Li和H2O的NMR化学位移略微向下移动（图2f），表明一部分Li+与12C4牢固结合，其他Li+则与水分子配位。

图2：双相电解质的溶剂化结构

双相电解质的电化学特性

在LiTFSI−12C4@TTE电解液中，MD模拟表明Li+通过SSIPs和带电AGGs的载运机制进行传输。通过提高盐浓度（图3a绿色柱）和调整Li+:12C4摩尔比（x），可以增加SSIP和AGG的电导率，进而提高Lix(12C4)TFSIx–TTE电解液的离子导电性。LiTFSI−12C4@TTE电解液在25°C下达到最高的Li+导电性。在WiBS水相电解液中，增加Li(12C4)TFSI浓度（y=0到1.6）提高了动力粘度，略微减少了Li+传输（图3b），但在TTE/H2O界面，y增加时离子传输阻抗显著降低（图3c），表明AGGs加速了Li+的交换。水相中(TFSI−)aLi+b(12C4)c AGGs的亲水性减小，使其在TTE或H2O相中均有相似的亲和力，减少了双相界面的Li+迁移阻抗。LiTFSI−12C4@TTE/H2O双相电解液的电化学稳定窗口（ESW）为0.0-4.9V（图3d）。

图3：双相电解质的电化学性质

测试

为了突出12C4在双相电解液中的关键作用，作者评估了两种对照双相电解液。结果显示，使用DME和DMC基双相电解液的Li(20μm)||LFP硬币电池在快速放电时容量快速衰减，而LiTFSI−12C4@TTE/H2O双相电解液在930个循环后保持了72.3%的放电容量（图4a,b），显示了优秀的性能和99.8%的平均库仑效率。通过扫描电子显微镜观察，LiTFSI−12C4@TTE/H2O电解液中的Li金属电极表面光滑，没有树枝状结构，而在DME和DMC基电解液中，由于水分污染，Li金属电极表面粗糙。此外，LiTFSI−12C4@TTE/H2O双相电解液中的Li(20μm)||LFP电池展示了良好的倍率性能，而LiTFSI−12C4@TTE电解液也保持了优异的循环稳定性（图4c）。在100个循环后，Li(20μm)||LMO电池在LiTFSI−12C4@TTE/H2O双相电解液中保持了91.1%的初始容量（图4e,f），表明Li+传输速率较快，有助于氧还原反应。温度升高至60°C时，Li(20μm)||LMO电池仍能保持98.2%的初始容量。

图4：LiTFSI-12C4@TTE/H2O 双相电解质的测试

作者设计了LiTFSI−12C4@TTE/H2O双相电解液，采用12C4和G4作为锂离子载体，成功降低了水分迁移并减少了相界面阻抗。通过替换成本较高的12C4和LiTFSI盐，使用LiNO3或其他有机溶剂如HFE来降低成本，显示出良好的循环性能和电化学表现。在LiTFSI−12C4−G4@TTE/H2O双相电解液中，Li+(G4)溶剂化物展现出更高的离子导电性，并可支持较高容量的电极（图5c）。进一步优化后，使用LiTFSI−12C4−G4@TTE/H2O电解液的22.5 mAh Li(60µm)||LMO软包电池，经过80个循环后，保持了95.8%的放电容量（图5e,f）。此外，这种双相电解液具有较宽的电化学稳定窗口，适用于高电压、高容量的LiVPO4F基正极，展示了较高的能量密度（284 Wh/kg，651 Wh/l）和较低的成本（每千瓦时111.4美元）。

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图5：具有实际价值的通用性

小结

本研究设计了一种4.9V的双相电解液，由两种不相溶的水相和非水相组成，包含能够抑制水分迁移并在Li+穿越相界面时最小化阻抗的锂离子载体分子，如12C4和/或G4。LiTFSI−12C4@TTE/H2O双相电解液在石墨负极或锂金属负极与LFP或LMO正极组合下，展现了良好的循环寿命、放电容量和库仑效率。通过将12C4和G4混合，制备LiTFSI−12C4−G4@TTE/H2O双相电解液并在22.5mAh Li||LMO单层软包电池中进行测试，结果表明，在0.15mA/cm²和0.5mA/cm²的电流密度下，80个循环后保持95.8%的放电容量，且在25°C下，前3个循环外的平均CE为99.8%。该研究为电池应用设计具有良好特性的水排斥和相分离电解液提供了一种新策略，是传统单相电解液无法实现的。未来，双相电解液策略需进一步优化相稳定性和长期可靠性，以推动其在商业电池中的应用。

来源：高分子科学前沿

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