柔性钙钛矿/铜铟镓硒 (CIGS) 叠层太阳能电池在轻量化、高效应用方面前景广阔，然而，在柔性 CIGS 底部电池的粗糙表面上实现高质量的钙钛矿顶部电池仍然具有挑战性。

鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所硅基太阳能及宽禁带半导体团队在叶继春研究员的带领下，开发了一种反溶剂种子层策略，将自组装单分子层 (SAM) 的吸附与溶解分离，同时集成钙钛矿种子层。高极性溶剂可防止 SAM 在溶解过程中聚集，而低极性反溶剂则可促进吸附过程中高密度 SAM 的形成。此外，预混种子层进一步提高了钙钛矿的润湿性、结晶性和粘附性。这些进展使得能够制造出1.09平方厘米的柔性单片钙钛矿/CIGS叠层，其稳定效率高达24.6%（认证效率为23.8%），堪比性能最佳的刚性钙钛矿/CIGS叠层，并跻身柔性薄膜太阳能电池中最高效率之列。该柔性器件还展现出卓越的耐久性，在运行320小时和以1厘米半径进行3000次弯曲循环后，仍能保持90%以上的初始性能。相关研究成果以题为“Antisolvent seeding of self-assembled monolayers for flexible monolithic perovskite/Cu(In,Ga)Se2 tandem solar cells”发表在最新一期《nature energy》上。宁波材料所应智琴副研究员为论文第一作者，中国电子科技集团公司第十八研究所张超、宁波材料所杨熹副研究员和叶继春研究员为论文通讯作者。

【反溶剂种子层策略】

作者提出了一种反溶剂种子策略，通过将自组装单层（SAMs）溶解与吸附过程分离，并在同一反溶剂流中引入钙钛矿种子晶体，以兼顾在粗糙氧化物表面上实现高密度、均匀的单层吸附和高品质钙钛矿生长。密度泛函理论（DFT）计算表明，高极性溶剂（如乙醇，ΔEb≈–0.97eV）对SAM分子具有强溶解能力，但也会与ITO竞争吸附，阻碍致密单层形成；而低极性溶剂（正己烷、氯苯）与SAM和ITO的相互作用较弱，可在去除溶剂后迅速形成致密单层（图1b,c）。分子动力学模拟（在不同溶剂中，50个Me‑4PACz分子在ITO表面）显示，在高ε介质中仅有约41–43%的表面覆盖率，而切换到正己烷后覆盖率提升到约61%但伴随团聚（图1d–h）。关键思路是先在DMF中溶解SAM并分散钙钛矿种子，然后在旋涂过程中滴加正己烷——既剥离溶剂又促使SAM致密吸附，同时为后续钙钛矿提供优良的异质成核中心。

图1.溶剂对SAM溶解和吸附的影响

【高密度SAMs的吸附】

采用反溶剂种子工艺后，Me‑4PACz先在DMF中与钙钛矿种子混合，然后在旋涂至ITO表面时滴入正己烷。静态水接触角从常规乙醇法的73.5°提升至90.0°，表明单层更致密、表面更疏水（图2a–c）。在高湿条件下，常规样品的接触角在10分钟内降至52°，而反溶剂种子样品仅降至68°，显示了更稳定的单层锚定。高角环形暗场STEM横截面显示，对照SAM厚度不均（部分甚至＜1nm），而目标SAM厚度稳定在2–3nm（图2d–f）。AFM‑IR在1,494cm⁻¹（咔唑环伸缩）处的信号由32.6mV提升至106.6mV（图2g–i），确认了更高的表面覆盖度。XPS中N1s/In3d原子浓度比增加了138%，进一步证实了单层致密化和均匀化。

图2.反溶剂种子策略对SAM的影响

【高品质钙钛矿的成核生长】

预埋的钙钛矿种子显著改善了前驱体的润湿性和薄膜均匀性。前驱体溶液在常规SAM上的接触角为35.7°，而在抗溶剂成核SAM上降至12.4°（图3a）。原位UV–vis实时间跟踪显示三阶段结晶过程：（1）湿膜形成（0–5s），目标样品430nm以下吸收增强；（2）旋涂减薄（5–20s），目标样品振荡频率降低，反映SAM–种子–前驱体桥改性；（3）抗溶剂去除后（>20s），种子催化异质成核，加速结晶（图3b,c）。剥离SEM显示，对照样品埋藏界面多孔、存在纳米空洞；目标样品界面致密、无可见空洞（图3d,e）。90°剥离测试中，界面断裂能G_c由1.01N提高至2.94N，失效位置从SAM–钙钛矿界面转移至钙钛矿–胶带界面（图3f）。横截面STEM及灰度剖面拟合确认SAM厚度为2.5nm，且钙钛矿晶粒与基底紧密接触（图3g–i）。光电性能测量显示，目标薄膜光吸收相似但PL量子产率更高、反向漏电流更低，表明埋藏界面钝化和钙钛矿缺陷密度显著降低。瞬态PL和超快吸收光谱揭示，目标样品界面载流子提取更快，内建电场更强，有利于光生载流子分离。

图3.反溶剂种子策略对钙钛矿的影响

【器件性能】

对于单结钙钛矿太阳能电池，采用玻璃/ITO/Me‑4PACz/Cs₀.₁₇FA₀.₈₃(PbI₀.₄Br₀.₆)₃/C₆₀/BCP/Ag结构，目标器件稳定输出22.4%（VOC=1.20 V，JSC=22.3 mAcm⁻²，FF=84.3%），优于对照的20.4%（1.14V，22.1 mAcm⁻²，80%）（图4b）。EQE集成电流分别为21.2和21.0 mAcm⁻²（图4c）。将面积扩大至~1.21 cm²仍获21.6%，表明可扩展性。在ISOS‑L‑2I（1sun、65°C、N₂）下，未封装目标器件280 h后保留91.6%初始PCE，而对照仅45%左右（图4d–f）。TOF‑SIMS显示，对照器件I₂⁻渗透至Ag层，目标器件无此现象；对照中PA基团离子进入钙钛矿体，而目标中SAM保持稳定（图4g–i）。

图4.反溶剂种子策略对钙钛矿单结太阳能电池的影响

对于柔性单片钙钛矿/CIGS串联电池，将1.65 eV钙钛矿顶电池与1.1 eV CIGS底电池集成于不锈钢基底上，活性面积1.09 cm²的柔性串联器件实现24.9%PCE（VOC=1.765V，JSC=17.9mAcm⁻²，FF=78.9%）并稳定输出24.6%（图5c,d）。EQE集成电流为19.8和18.1mAcm⁻²（图5e）。46片器件平均PCE为23.8%；经机构认证单片23.8%（1.75 V，17.6 mAcm⁻²，FF=77.2%），功率重量比0.59 Wg⁻¹。ISOS‑L‑1（环境、大气压、未封装）条件下，柔性串联器件320 h后仍保留90.3%初始PCE（图5h）；10 mm弯曲半径3000次循环后保留93.0%性能（图5i），退化主要源自IZO层开裂，而非界面脱粘。

图5.柔性单片钙钛矿/CIGS串联太阳能电池的性能

【总结】

本文提出的反溶剂种子策略通过在高极性DMF中溶解SAM并在低极性正己烷中诱导吸附，同时引入钙钛矿种子，巧妙平衡了SAM溶解性、高密度吸附、前驱体润湿性及界面粘附强度。该方法在粗糙表面上实现了均匀、2–3nm厚度的SAM层，促进了致密、无空洞的钙钛矿薄膜生长，并使单结钙钛矿器件和柔性串联器件分别达到22.4%和24.6%（认证23.8%）的稳定效率，均位列柔性薄膜光伏领域前列。同时，这些器件表现出优异的操作稳定性（数百小时内保留≥90%）和机械耐久性（数千次弯曲保留≥93%），为高效、轻量化的卷对卷制造柔性串联太阳能电池铺平了道路。

来源：高分子科学前沿

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