胡椒（
Piper nigrumL.）原产于东南亚，广泛种植于热带地区，是中世纪最昂贵的香料之一，被称为“黑色黄金”。胡椒中的胡椒碱和挥发精油是胡椒的香气来源，主要包括萜烯类、半萜烯类和部分含氧化合物，其次是醛类、醇类、酸类、酮类、酯类和酚类，这些挥发性物质具备良好的抗氧化性能，表现出一定的抑菌效果和抗炎症功能。
事实上不同产区的胡椒的产区气候、温度湿度、土壤条件以及生长环境等因素不同，胡椒表现的品质特性有较大的差异，这些差异集中表现在胡椒的色泽、香气、胡椒碱含量、胡椒精油含量和抗氧化性等关键指标方面。
中国农业大学三亚研究院的高文涛、李景明*，海南省崖州湾种子实验室的杨新泉*等通过气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术和气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）技术，对全球主要胡椒产区白胡椒特征挥发性有机化合物（VOCs）进行解析，比较两种检测技术对白胡椒识别能力，并结合其抗氧化活性进行关联性分析，旨在通过不同VOCs检测手段阐述不同产区的白胡椒香气特征和抗氧化性能联系，以期为白胡椒的品质筛选、识别和拓展应用提供依据。
1 不同产地白胡椒物理化学品质分析
1.1 不同产区白胡椒的外观品质
白胡椒颗粒的外观品质，包括色泽、大小、破碎率等因素，不仅会影响消费者对谷物的偏好程度，还会影响其加工性能。因此，本研究对来自不同产区的白胡椒进行了色泽、黑果率、碎果率、堆积密度等外观品质的评估。由表1可知，不同产区白胡椒的色泽品质差异显著（
P＜0.05），RIN与TKT等来自于国外的白胡椒
a*均较大，表明其色泽较其他产区白胡椒偏红，并且其白度值
L*也相对较小。这可能与胡椒鲜果中的特征成分和脱皮工艺有关。目前，我国主要的胡椒产区在白胡椒加工过程中采用静水浸泡的方法，由于长时间的浸泡过程，胡椒果实会发生苯酚氧化或美拉德反应等导致产生黑色素的化学反应。此外，天气条件也是影响白胡椒色泽的因素之一。张艺等研究表明，在晴天干燥的条件下，青花椒的变色率在20%以上；而在阴湿的天气条件下，青花椒的变色率超过80%。因此，干燥速率以及光照、酶等作用可能在一定程度上影响胡椒的褐变情况。
由表1可知，虽然不同产区的白胡椒的黑果率和碎果率都符合GB/T 7900—2018标准（黑果率≤15%、碎果率≤4%），但不同产区的白胡椒的黑果率和碎果率存在显著差异（
P＜0.05）。TKT和SR等东南亚地区的白胡椒的黑果率和碎果率较高，尤其是碎果率约为中国白胡椒的2 倍。这可能是由于胡椒浸泡脱皮过程中受到浸泡均匀性、手工搓揉力度、清洗次数等因素的影响。此外，碎果率越低，白胡椒堆积密度大，其中CG和NG堆积密度最大，分别为709.513 g/L和686.920 g/L；而分布在东南亚地区的白胡椒堆积密度偏低，但整体符合GB/T 7900—2018的标准（堆积密度≥600 g/L）。高堆积密度的白胡椒表明胡椒粒质量较大，胡椒轻果含量较少。
总体看来，白胡椒外观品质不仅取决于胡椒鲜果中的特征成分以及加工工艺，而且不同地区差异也会产生显著影响。
1.2 不同产区白胡椒的水分含量
白胡椒水分含量直接影响其货架期，往往水分含量越高，胡椒中微生物生长繁殖越快，保质期越短。由表1可知，NG与BS白胡椒有着较高的含水量，高于11%，而东南亚地区尤其TKT白胡椒含水量最低。这可能是因为白胡椒中水分质量分数主要受到晾晒温度、时间、空气湿度等条件的影响，而靠近赤道地区由于充足的光照量和时长，使得东南亚地区白胡椒含水量更低。
1.3 不同产区白胡椒的胡椒碱与精油含量
胡椒碱和精油是胡椒中重要的生物活性物质，具有多种活性。胡椒碱是胡椒果实中一种活性最高、含量最高的刺激性含氮生物碱，其表现出多种生物活性，包括免疫调节、抗炎和抗氧化等活性。由表1可知，不同地区内胡椒碱含量差异较小，但不同地区间胡椒碱含量存在差异，含量分布在4.07～4.95 g/100 g之间，与之前研究]测定结果（3.7～4.5 g/100 g）相近。胡椒碱是一种极不稳定的光敏性化合物，其含量易受光照、温度、氧气浓度、pH值等因素影响而发生变化。根据结果显示，位于光照充足的产区，RIN和TKT中的胡椒碱含量相对较低，但均符合GB/T 7900—2018中对胡椒碱含量的判定要求。胡椒精油不仅是胡椒中重要的生物活性物质，也是胡椒香气风味的主要来源。不同产区白胡椒精油含量存在一定差异，但不同产区间含量变化并无规律，含量在1.54～1.97 mL/100 g之间。有研究表明，胡椒品种、农业气候条件、收获时间和浸泡时间等多种因素都会影响精油的含量，合理调整种植与加工方式，可使胡椒精油含量最大化。
2 不同产区白胡椒特征性香气成分解析与辨识
2.1 基于GC-IMS分析不同产区白胡椒挥发性成分
采用HS-GC-IMS分析了不同产地白胡椒中VOCs，结果以二维地形图和离子迁移率光谱相结合的方法来判别不同产地白胡椒中VOCs的差异。如图1所示，颜色表示物质的浓度，蓝色和红色分别表示含量较低和较高。在不同的样品中存在相似的峰值和峰值信号分布，但每种物质的峰值强度不同。这种现象可能是因为相同的VOCs可以在GC-IMS中产生不同的产物离子，如单体和二聚体，这取决于它们的浓度和以强质子亲和力或信号为特征的分析物。总体而言，大多数信号出现在保留时间为100～800 s和漂移时间为6.0～12.0 ms之间。不同产地白胡椒样品具有各自的特征和共同的峰值区域，表明含有各自的香气化合物。其中，国内白胡椒样品红点的数量和蓝点的面积大于东南亚地区。值得注意的是，图中红框区域的VOCs在不同样品间存在显著差异，表明其是判别不同产区白胡椒的特征VOCs。
为了全面直观地分析不同白胡椒样品中VOCs组成的不同，采用LAV软件的GalleryPlot插件，结合NIST数据库，选择每个样品光谱中的物质信号峰形成指纹图谱（图2）。根据挥发性成分的浓度和性质，在所有中分别检测到63 个不同的特征离子峰。具体说来，白胡椒中的VOCs主要包含萜烯类、醛类、酮类、酯类、酚类等成分，与Zacometti等分析结果较为一致。与其他产地白胡椒相比，泰国（TKT）与越南（SR）的白胡椒中含有更高水平的萜烯类，而海南（NG）的白胡椒中含有更丰富的酯类。值得注意的是，与国外白胡椒相比，海南（NG）产地的白胡椒中检测出更高水平的刺鼻、不良气味的酚类化合物。这表明不同产地白胡椒VOCs的类型和丰度差异显著。通过GC-IMS分析虽然可以直观区别不同产地白胡椒中VOCs的种类及含量差异，但并不能具体反映白胡椒中全部VOCs的信息以及准确定量。因此，对不同组样品的VOCs特征信息深入的统计分析，以确定不同风味化合物的身份很有必要。
2.2 不同产地白胡椒的特征香气物质组成及贡献
风味属性，特别是香气属性，直接决定了食品的全球感官质量，并进一步影响消费者对食品的可接受性。在不同产地胡椒中鉴定并定量了40 种VOCs，包括23 种萜烯类、5 种酸类、2 种酮类、3 种醛类、1 种酯类、3 种酚类和3 种其他。样品中主要的挥发性化合物是萜烯类（尤其是赋予胡椒木质和辛辣气味的
-蒎烯、-蒎烯和-石竹烯等含量最高），占总挥发性化合物的80%以上，这与侯冬岩等的研究结果相一致。VOCs的组成及含量的差异可能导致白胡椒的香气特征不同，不同产区白胡椒中VOCs的类型和含量差异显著（表2）。NG的挥发性化合物种类最多（36 种），总质量浓度适中（77 402.82 mg/L）；CG具有与BS相同类型（33 种）的挥发性化合物。就含量而言，醛和酮分别是TKT和BS中相对较高和稀有的基团。这一结果反映了东南亚产地的白胡椒具有与国内产地白胡椒不同的香气特征，这也可以从GC-IMS的分析结果得到验证。为了可视化不同产地白胡椒之间的差异，通过聚类热图评估样品中不同VOCs的组成和含量。如图3所示，在不同样品的VOCs观察到明显的分布差异。作为白胡椒中的主要成分，萜烯类受到产地的影响较为显著，而且这种影响随气候环境的变化而加剧。观察到TKT、SR和RIN白胡椒样品中萜烯类化合物含量显著高于NG、CG和BS样品（
P＜0.05）。有研究表明，强光照可促进萜类物质的积累，而在高温且光照充足的东南亚地区，有利于萜烯类化合物的产生与积累。并且TKT和SR样本中的酸类物质含量显著高于其他产地的白胡椒，尤其是丁酸、异丁酸和己酸（
P＜0.05），然而这类物质主要给胡椒带来不良气味。此外，白胡椒样品中检测出苯酚类与吲哚类挥发性成分，而NG和CG样品中相对较高，特别是3-甲基苯酚和3-甲基吲哚的含量显著较高（
P＜0.05）。这可能是白胡椒水浸泡过程中，微生物及环境的差异所致。结果表明，产地差异主要体现在萜烯类、酸类和酚类等VOCs上。
OAV通常用于估计一种挥发性成分对葡萄酒香气的贡献，而OAV＞1的挥发性化合物被认为是重要的贡献者。表3列出了24 种OAV＞1的不同挥发性化合物。
-蒎烯和-愈创木烯等萜烯类物质分别在NG、CG、BS和SR、AUS中表现出最高的OAV，赋予白胡椒强烈的木质、松针和辛辣的香气。值得注意的是，-红没药烯对NG、CG和BS的香气贡献非常大，这种挥发物带来的强烈花香气味可以增加NG、CG和BS的独特性，而在其他产地白胡椒中并未观察到类似的香气风格。同时，赋予白胡椒柑橘、薄荷等果香和花香的3-蒈烯、月桂烯、D-柠檬烯、芳樟醇、-松油醇和2-十一酮表现出较高的OAV。此外，与东南亚产区相比，表现为粪便臭、酚臭、药片等的3-甲基苯酚、苯酚和3-甲基吲哚在NG和CG的样品中较为突出。这些发现表明，区分不同产区白胡椒的特征气味主要集中在果香、花香等香气以及粪便臭、汗臭等不良气味。这可能与不同产区气候环境条件以及微生物在水浸泡过程中的协同作用有关，Megat Ahmad Azman等也证明了这一点。
2.3 GC-MS与GC-IMS识别不同产地白胡椒中VOCs能力比较
为了进一步比较这两种仪器区分不同产地的白胡椒的能力，对这两组数据进行OPLS-DA，建立HS-SPMEGC-MS测量的VOCs含量或HS-GC-IMS测量的VOCs强度与样品类别之间的相关性模型。图4展示了OPLS-DA得分图和VIP值＞1的物质。OPLS-DA得分图可以直接反映样本之间的相似性和差异性，样本之间差异越大，得分图中相对位置就越远，反之亦然。图4a显示了通过HS-GCIMS检测的7 种产地的白胡椒VOCs含量的OPLS-DA得分图，前两个成分分别解释了18.2%和34.6%的方差。不同产地白胡椒在空间中都保持一定的距离，能较好地区分开，VOCs组成差异较为显著。所有高纬度地区（AUS、BS、CG等）的白胡椒样品都位于主成分区的左侧，而低纬度地区（RIN、SR和TKT）的白胡椒样品位于右侧。然而主成分1表现出较小的分离度，表明进一步分细分呈现出局限。来自于HS-SPME-GC-MS的VOCs的检测结果在OPLS-DA得分图见图4c，来自不同产地的样品根据两种主要成分得到较好区分，累计贡献率达到66.0%。显然，不同产地白胡椒分为三大类，NG、CG和BS的VOCs对主成分1的贡献很大，AUS和SR的VOCs对主成分2的贡献很大，而TKT和RIN对主成分1和2表现出同等贡献。这一结果进一步验证了产地不同对白胡椒香气特征的演变的重要性。并且不同样品间区分度相比HS-GC-IMS更细节。
VIP值体现了模型中自变量X对因变量Y的解释能力，可以通过计算VIP值来评估VOCs对每组样本分类和描述的影响强度和解释能力。VIP值越高，组间VOCs的差异越大，对白胡椒香气类型的判别分类越重要。由图4b可以看出，不同产地白胡椒基于HS-GC-IMS检测结果共筛选出27 种VIP值＞1的重要VOCs差异物质，包括3 种酮类、3 种醛类、5 种酯类、2 种酸类、2 种醇类、1 种萜烯、5 种其他和6 种未鉴定物质。其中，大部分VOCs在SR和TKT中含量显著高于其他。基于HS-SPME-GC-MS检测的VOCs结果（图4d），共有22 种VIP值＞1的VOCs被鉴定为差异化合物。正如预期，这些化合物大多在区分不同产地白胡椒具有重要作用，其中
-瑟林烯、香橙烯、4-萜烯醇、-蒎烯、-松油醇、苯乙醛、芳樟醇、胡椒醛、3-蒈烯、D-柠檬烯、苯乙醇、异丁酸、-愈创木烯、-蒎烯、丁酸、(
E-金合欢烯、-律草烯、萜品油烯、月桂烯、-石竹烯、-红没药烯、3-甲基吲哚可被视为判别不同产地白胡椒的特征挥发性化合物，并以萜烯类和醛类为主。香橙烯和芳樟醇等萜烯类分别在不同样品中显示出较高的VIP值，并且在NG、CG和BS样品中富集。值得注意的是，在白胡椒样品中观察到异丁酸和3-甲基吲哚差异化合物的分布，其中AUS和BS白胡椒较为相似，这类化合物含量相对较低。可能是因为两个产地的年平均气温、日照时间和降水量差异较小。总地来说，22 种挥发性风味化合物的含量不同导致了在不同产地白胡椒香气质量差异。
综合看来，HS-GC-IMS检测到的大多数挥发性有机物的沸点低于HS-SPME-GC-MS检测到的挥发性有机物。这表明HS-GC-IMS对高挥发性化合物的敏感性高于HSSPME-GC-MS。然而，SPME对高沸点化合物的捕获能力强，因此HS-SPME-GC-MS检测到的挥发性有机物中高沸点化合物的含量更高，这与之前的研究结果一致。综合检测结果来看，两种技术对比，HS-GC-IMS虽然识别准确，但区分度较低；而HS-SPME-GC-MS则能捕获更多VOCs的细节差异。这两种技术扩大了样品中挥发性成分的检测范围，更全面地展现了各样品中挥发性组分的差异情况以及识别能力。
3 不同产地白胡椒精油抗氧化活性分析
据报道胡椒果的抗氧化性较高，而精油被认为是天然抗氧化剂的绝佳来源。因此，本研究从白胡椒中提取胡椒精油，使用DPPH自由基清除能力、ABTS阳离子自由基清除能力和总抗氧化能力评估不同产地白胡椒精油抗氧化活性的差异。
DPPH自由基是稳定的自由基，已被广泛用作评估抗氧化活性，抗氧化剂在与DPPH相互作用时，将电子或氢原子转移到DPPH，从而中和自由基特性[50]。如图5a所示，NG、RIN、BS和TKT的精油对DPPH自由基的清除率较高，CG和AUS对DPPH自由基的清除率较低。结果表明，不同生长环境的白胡椒精油的DPPH自由基活性存在显著差异（
P＜0.05），DPPH自由基清除率保持在65.10%～87.35%之间。相比较而言，泰国（TKT）和印度尼西亚（RIN）的白胡椒精油对DPPH自由基的清除活性均较强，并且显著高于其他产地（
P＜0.05）。然而，CG和AUS的白胡椒精油清除活性最低。值得注意的是，结合前文挥发性成分，白胡椒精油清除活性分别与萜烯类化合物在一定程度上存在对应关系，且也有许多研究人员发现萜烯类化合物与抗氧化活性之间存在高度相关性。
ABTS法是另一种常用的体外评估不同底物抗氧化活性的方法。如图5b所示，TKT和RIN的白胡椒精油表现出良好的ABTS阳离子自由基清除能力，清除率高于83%。在7 个产地的白胡椒精油样品中，所有样品对ABTS阳离子自由基清除率均低于VC，泰国（TKT）产地白胡椒精油的清除率最高（84.10%），而越南（SR）和海南（NG）白胡椒对ABTS阳离子自由基的清除能力较低。总之，该实验方法的抗氧化性能为：TKT＞RIN＞NG＞SR＞CG＞AUS＞BS，表明产地之间存在一定对应关系。
总抗氧化能力评价采用FRAP法，其原理是在低pH值条件下利用亚铁离子与TPTZ生成蓝紫色复合物来测量样品抗氧化能力。在图5c中，7 种胡椒精油均表现出一定的抗氧化能力，FRAP值在0.34～0.55 mmol/L之间，不同产地内白胡椒精油的总抗氧化能力并无明显的差异，总抗氧化能力表现出区域集中性，尤其产自低纬度地区白胡椒FRAP值相对较高。这可能与胡椒精油中挥发性萜类物质存在一定关联性。
从实验结果可以确定，并没有一种单一的方法足以充分评估一种物质的抗氧化活性。因此，从DPPH自由基清除活性、ABTS阳离子自由基清除活性以及总抗氧化活性方面可以得出更客观的结论。
4 白胡椒精油的特征性挥发性成分与抗氧化活性的相关性分析
为了进一步探究产地白胡椒中主要挥发性成分对白胡椒关抗氧化活性的影响。通过Mantel test相关性分析，研究了已确定的不同产地白胡椒中主要萜烯类物质与抗氧化能力之间的相关性，并将显著相关分别标记为
P＜0.05和
P＜0.01（图6）。精油的生物活性组分与其抗氧化性之间有着明显的相关性。如图6所示，ABTS阳离子自由基清除能力与白胡椒精油中部分萜烯类化合物呈正相关，尤其是与苯乙烯、4-萜烯醇、-瑟林烯、-松油醇、萜品油烯、-律草烯和-蒎烯等萜烯类呈显著正相关（
P＜0.05）。表明这几种成分是白胡椒精油中清除ABTS阳离子自由基的关键VOCs，并且这些均可赋予胡椒木质、花香、果香等风味。同样这类挥发性成分与DPPH自由基清除能力呈现显著相关性，并且-愈创木烯和间伞花烃含量呈显著相关性（
P＜0.05），表明这类物质在清除DPPH自由基时起到积极作用。除此之外，可以看出萜品油烯和4-萜烯醇的含量呈现出极强的相关性，而且萜品油烯含量高的精油，4-萜烯醇含量也较高，这可能是因为它们之间具有生物合成关系。值得注意的是，苯乙烯和-瑟林烯等萜烯类与FRAP呈显著相关。这一结果启示胡椒中萜烯类物质的差异，在一定程度上影响着白胡椒抗氧化活性及储藏性能，并且也是区分不同产地白胡椒的特征性挥发性物质，这也在Cuadros-Siguas等的研究中具有类似的发现。
结 论
采用GC-MS、GC-IMS和OAV等方法对7 个国内外不同产地的白胡椒特征挥发性有机成分进行了解析。VOCs分析显示，不同产地白胡椒中VOCs组成与含量差异显著，萜烯类化合物是白胡椒中主要挥发性成分，尤其是赋予胡椒木质和辛辣气味的
α-蒎烯、-蒎烯和-石竹烯等含量最高。就检测白胡椒而言，两种技术对比，HSGC-IMS识别准确但区分度低，HS-SPME-GC-MS捕获更多VOCs细节差异，相互结合可发挥识别准确度与精度。并且通过OPLS-DA发现，区别不同产区白胡椒的主要差异成分为-瑟林烯、香橙烯、4-萜烯醇、-蒎烯、-松油醇、苯乙醛、芳樟醇、胡椒醛、3-蒈烯、
D-柠檬烯、苯乙醇、异丁酸、-愈创木烯、-蒎烯、丁酸、(
E-金合欢烯、-律草烯、萜品油烯、月桂烯、-石竹烯、-红没药烯、3-甲基吲哚，其中主要呈现木质、柑橘、花香等香气以及粪便臭、汗臭等不良气味。此外，白胡椒精油的自由基清除活性表明其具备作为天然抗氧化剂潜能，并且可能主要源自于其萜烯类挥发性成分。本研究结果为不同产地白胡椒特征香气成分的辨识提供了有效的信息，具有较大应用潜力。
通讯作者：
李景明，男，中国农业大学教授、博士生导师，国家一级品酒师，现任中国农业大学四川成都中农大现代农业产业研究院副院长，兼任中国酒业协会果酒技术委员会主任委员、中国食品协会葡萄酒果酒专家委员会委员、中国生物工程学会食品生物技术专业委员会委员。长期致力于果蔬营养与功能食品开发，围绕果酒工艺与风味调控技术、天然产物分离与食品配料开发，先后获得 8 项国家自然科学基金支持，主持 10 余项省部级科研项目及 50 余项横向课题，取得国家授权专利 26 项，相关科技成果先后获得教育部技术发明一等奖、农业部神农中华农业科技一等奖、中国食品学会发明一等奖各1 项。2023年被中国酒业协会授予“中国酒业30年功勋人物”荣誉称号。
第一作者：
高文涛，男，中国农业大学博士研究生在读，中国食品工业协会葡萄酒、果酒国家评委，国家三级品酒师，高级食品安全管理师，研究方向为农产品绿色加工，果酒风味技术调控。
本文《不同方式鉴别不同产地白胡椒特征挥发性物质及抗氧化性分析》来源于《食品科学》2025年46卷第8期235-246页，作者：高文涛，雷文平1，陈 利，杨新泉*，李景明*。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240809-075。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
实习编辑：林安琪；责任编辑：张睿梅。点击下方 阅读原文 即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
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