研究内容

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）在酸性条件下合成氨具有显著的优势，如直接生产肥料和防止氨挥发。然而，三个关键挑战仍然存在：金属基催化剂的不稳定性、析氢反应（HER）的竞争以及导致物种失衡的质子耗竭。

重庆大学王煜开发了一种新型的无金属异核双原子催化剂，通过原子级三重协同工程同时解决了这些挑战。通过梯度加热共加载方法,硅碘双原子精确地锚定在碳布支撑的氧化镍超薄纳米片上（Si/I-NiO@CC)。Si/I-NiO@CC建立了一个自我维持的催化系统，在-0.3 V vs RHE下实现了96.8%的法拉第效率，在酸性电解质中实现了420小时的破纪录运行稳定性，超过了所有报道的酸性NO的性能₃迄今为止的RR电催化剂。相关工作以“Triple Synergy Engineering via Metal-free Dual-Atom Incorporation for Self-sustaining Acidic Ammonia Electrosynthesis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者使用梯度加热共加载策略，设计了一种电催化剂，其特征是硅和碘原子共锚定在碳布（Si/I-NiO@CC)。碘原子被掺入NiO晶格，而硅原子被掺杂到材料表面。

要点2. 这种独特的材料结构提供了三个关键优势：（1）缺电子的Niδ+和氧空位有助于产生丰富的活性位点并抑制HER；（2）单原子I提供质子以促进稳态电解；（3）Si-O-Ni界面结合有助于抑制严重的金属溶解，稳定催化体系。。

要点3. Si/I-NiO@CC建立了一个自我维持的催化系统，在-0.3 V vs RHE下实现了96.8%的法拉第效率，NH₃ 产率为10.6 mg h-1 cm-2。在酸性电解质中实现了420小时的破纪录运行稳定性，超过了所有报道的酸性NO的性能₃迄今为止的RR电催化剂。

这项工作为选择性酸性NO₃RR高效电催化剂的合理工程设计建立了建设性的指导方针.

研究图文

图1.（a）NiO@CC, I-NiO@CC, Si-NiO@CC和Si/I-NiO@CC的XRD。（b）Si/I-NiO@CC高和低放大倍数下的SEM。Si/I-NiO@CC的（b）TEM，（d）低倍和高倍HAADF-STEM。（f）从（e）中用蓝线突出显示的区域获得的线扫描强度分布。（g）Si/I-NiO@CC的的HAADF和相应的元素。

图2.（a）Si/I-NiO@CC在NO₃⁻存在的不同介质中的LSV。（b，c）不同样品在酸性介质中存在或不存在NO₃⁻时的LSV。（d）Si/I-NiO@CC上电势相关FE和YNH3。（e）不同电位下酸性介质中不同样品产生NH3的部分电流密度。（f）不同样品在酸性介质中不同电位下NO2⁻ FE。（g）对照催化剂上FE和YNH3的比较：NiO@CC, I-NiO@CC, Si-NiO@CC和Si/I-NiO@CC。（h）Si/I-NiO@CC在含有不同NO₃⁻的酸性电解质中的LSV。（i）Si/I-NiO@CC在含有不同NO₃⁻的酸性电解质中，在-0.3 V vs RHE下的FE和YNH3。

图3.（a）YNH3对照试验的比较。（b）在含有14NO₃⁻和15NO₃⁻的浓缩电解质中，电解前后的1H NMR。（c）通过比色法和核磁共振法测定，14NO₃⁻作为氮源在-0.3 V vs RHE下的FE。Si/I-NiO@CC在不同电位下电解后的（d）XRD，（e）Si N 1s XPS。（f）Si/I-NiO@CC的循环试验。（g）Si/I-NiO@CC在-0.3 V vs. RHE下反应420小时的长期稳定性试验。（h）Si/I-NiO@CC试验前后的LSV稳定性。（i）Si/I-NiO@CC的NO3RR性能。

图4. Si/I-NiO@CC稳定性试验前后的（a）XPS Ni 2p光谱和（b）EPR。（c）Si/I-NiO@CC的原子百分比深度分布，通过XPS确定为Ar+蚀刻持续时间的函数。（d）Si/I-NiO@CC, I-NiO@CC和Si/I-NiO@CC在不含NO₃⁻的0.05 M Na2SO4中放置NO3RR 5分钟后的EPR谱。（e）Si/I-NiO@CC的ATRSEIRAS光谱。在酸性介质中，无论是否存在NO₃⁻，在不同电位下。（f）四个比较样品在-0.7 V vs.RHE下的ATR-SEIRAS光谱。（g）Si/I-NiO@CC促进NO₃⁻还原的催化剂to NH₃的示意图。

文献详情

Triple Synergy Engineering via Metal-free Dual-Atom Incorporation for Self-sustaining Acidic Ammonia Electrosynthesis

Chuanzhen Feng, Kaiwen Bo, Jin Wan, Huijuan Zhang, Yu Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202505211

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