设计制备具有理想孔径和表面荷电性的聚酰胺薄层复合纳滤膜，对于提升其离子筛分性能至关重要。然而，由于制备过程中的界面聚合反应速率过快而导致的可控性不足，传统聚酰胺纳滤膜的孔径与表面荷电性难于调控，严重限制了该类分离膜材料对具有相近尺寸或价态离子的选择性分离能力。通过调节单体浓度这一界面聚合过程中最基本且最直接的参数来优化聚酰胺薄层复合膜的结构和性能，仍然是目前最主要的研究策略。然而，大多数研究采用固定胺和酰氯的单体配比来降低单体浓度，以此来追求超薄的聚酰胺分离层以提高复合膜的水通量。这种方式确实改善了膜的渗透性能，却无意中限制了选择性优化的可能性：一方面，降低单体浓度往往会削弱聚酰胺网络的交联程度，导致膜孔径增大而弱化尺寸筛分效果；另一方面，基于经验性的浓度配比本质上约束了化学组成的调控范围，不利于电荷密度的优化和Donnan效应的增强。此外，传统方法通常在多孔基底上进行界面聚合反应，使得基底孔隙结构与表面化学性质可能干扰反应动力学过程，从而掩盖单体浓度对聚酰胺膜孔径和表面荷电性的真实调控机制。

为了解决这一问题，浙江大学徐志康教授、张超研究员团队通过在超出传统经验范围的更宽浓度区间系统研究单体浓度对膜孔径和荷电性的影响规律，实现了聚酰胺纳滤膜离子筛分性能的精准调控。研究团队采用自由界面聚合策略，有效避免了多孔基底的干扰，从而揭示了两种独特的浓度调控机制：一方面，单独提高胺类单体或酰氯单体浓度可增加聚酰胺膜的带电基团密度，通过增强Donnan效应选择性提升一/二价阳离子或一/二价阴离子的分离性能；另一方面，同时提高两种单体浓度则能增加酰胺键密度，通过强化尺寸筛分效应实现一/二价阳离子和一/二价阴离子选择性的同步提升。在优化条件下制备的聚酰胺纳滤膜展现出高酰胺键密度和小孔径的致密结构特征，使其在宽盐度范围和离子浓度比例以及不同操作压力下均表现出卓越的Li+/Mg2+选择性（79-366），有望为盐湖提锂等关键分离技术提供坚实的分离膜材料基础。相关研究成果以“Deciphering the Maze of Monomer Concentrations for Customizing Ion-sieving Performance of Polyamide Membranes”为题发表在Advanced Functional Materials上。论文的第一作者为朱城业博士，通讯作者为徐志康教授和张超研究员。本工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和浙江大学长三角智慧绿洲创新中心开放科研项目的资助。

图1. 具有优异离子选择性的聚酰胺纳滤膜的设计策略。本图对比展示了不同单体浓度条件下制备的聚酰胺膜的结构特征与分离性能。相较于传统有限浓度范围内的界面聚合反应，通过选择性调控哌嗪(PIP)与均苯三甲酰氯(TMC)浓度，可显著拓展聚酰胺膜孔径与电荷密度的调控空间，从而实现其离子选择性的定向强化。

离子筛分性能与单体浓度关系

作者首先系统考察了扩展浓度区间内单体浓度与聚酰胺膜离子筛分性能的关系。实验采用具有代表性的二价阴离子盐Na2SO4和二价阳离子盐MgCl2作为模型溶质，评估了在24种不同浓度条件下制备的聚酰胺膜的离子分离能力。研究发现，Na2SO4分离性能对单体浓度和比例变化相对不敏感，而MgCl2透过率则表现出明显的浓度依赖性：只有在较高胺类单体浓度（> 58.0 mM）且合适的胺类/酰氯单体浓度比例（6.2~30.8）条件下，才能获得超低的MgCl2透过率（< 1.0%）。结合对一价盐NaCl的分离性能测试结果，作者在超出常规浓度范围的条件下成功筛选出三种典型聚酰胺膜（TFC-1、TFC-2、TFC-3），它们分别展现出不同的选择性特征：TFC-1膜具有优异的NaCl/Na2SO4选择性（124.0）和极低的NaCl/MgCl2选择性（1.4）；TFC-2膜兼具优异的NaCl/Na2SO4和NaCl/MgCl2选择性（>100）、TFC-3膜则表现出高NaCl/MgCl2选择性（25.7）和极低的NaCl/Na2SO4选择性（1.2）。这一结果表明，突破传统浓度范围的限制并重新审视单体浓度的影响，能够为聚酰胺纳滤膜提供定制化的一/二价离子筛分性能。

图2. 扩展单体浓度范围制备聚酰胺膜的离子筛分性能。在24种单体浓度条件下(4×6矩阵：PIP = 5.80、11.61、23.22、34.83、58.05、116.10 mM；TMC = 1.88、3.77、7.53、11.30 mM)制备的聚酰胺膜的(a)Na2SO4透过率及(b)MgCl2透过率。TFC-1、TFC-2和TFC-3是通过单独或同时提高PIP和TMC浓度至超出常规范围而制备的。三种膜与文献报道聚酰胺纳滤膜及商品化纳滤膜的(c)NaCl/Na2SO4选择性及(d)NaCl/MgCl2选择性对比。NaCl/Na2SO4和NaCl/MgCl2选择性分别用于评估膜对一/二价阴离子和一/二价阳离子的分离能力。

聚酰胺膜结构与形成机理

为揭示TFC-1、TFC-2和TFC-3三种膜材料呈现不同离子筛分性能的结构本质，作者对其物理化学特性进行了系统表征。结构分析表明，在低胺类单体浓度和高酰氯单体浓度条件下制备的TFC-1膜具有最低的调和酰胺键密度（8.7 mmol g-1）和最高的调和羧基密度（2.0 mmol g-1），该结构组成赋予其最大的平均孔径（0.63 nm）和最强的表面负电性（-42.9 mV）。相比之下，高胺类单体浓度和高酰氯单体浓度条件下制备的TFC-2膜展现出最高的调和酰胺键密度（9.1 mmol g-1）和中等的荷电基团密度，这种结构特征使TFC-2膜具有最小的孔径和适中的表面荷电性（-20.6 mV）。而采用高胺类单体浓度和低酰氯单体浓度条件制备的TFC-3膜，则具有适中的调和酰胺键密度（9.0 mmol g-1）和最高的调和胺基密度（1.6 mmol g-1），该结构赋予了TFC-3膜中等的孔径（0.48 nm）和最弱的表面负电性（-14.5 mV）。以上结构和性能的表征与分析清晰地建立了单体浓度与膜结构和性能之间的构效关系：采用低胺类单体浓度与高酰氯单体浓度组合的配方可增强聚酰胺膜的负电荷密度，从而通过强化Donnan排斥效应提高膜对二价阴离子的截留率；相反，高胺类单体浓度与低酰氯单体浓度组合则会提升聚酰胺膜的正电荷密度，进而增强其对二价阳离子的Donnan排斥效应。最为关键的是，同时提高两种单体浓度能够有效减小聚酰胺膜孔径，从而通过增强尺寸筛分效应使聚酰胺膜兼具优异的二价阳离子和二价阴离子的截留性能。

基于以上分析，这三种非常规单体浓度组合对聚酰胺膜形成过程的影响机制可解释为：当胺类单体与酰氯单体浓度比例过高或过低时，聚酰胺链主要以氨基或酰氯基团封端，从而使聚酰胺网络带有较高的正电荷或负电荷基团密度；而在两种单体浓度均处于较高水平时，快速的聚合反应会形成高度交联的致密网络结构。

图3. 聚酰胺膜结构与形成机理。(a)TFC-1、(b)TFC-2和(c)TFC-3的断面形貌及表面形貌(插图)。TFC-1、TFC-2、TFC-3的(d)调和酰胺键密度(HABD)、调和羧基密度(HCD)和调和氨基密度(HAD)以及(e)孔径分布和(f)表面zeta电位。

聚酰胺膜锂镁分离性能

为充分发挥TFC-2膜在一/二价阳离子分离方面的优势，作者重点研究了其在Li+/Mg2+分离中的应用潜力。结果表明，在处理不同Li+/Mg2+质量浓度比（1:5~1:100）、总盐度范围（2000~5000 ppm）的模拟盐湖卤水时，TFC-2膜均能展现出超过79的优异Li+/Mg2+选择性，这一稳定性能充分证明了该膜材料对不同组成盐湖水的潜在适用性。此外，TFC-2膜在2至8 bar的宽操作压力范围内始终表现卓越的Li+/Mg2+分离性能，即使在2 bar的低操作压力和8 bar的高操作压力下，TFC-2膜的Li+/Mg2+选择性仍能分别达到165.4和138.9，这一结果表明其能够同时满足节能低压运行和高通量生产的双重需求。

图4. TFC-2膜的锂镁分离性能。(a)TFC-2膜与文献报道的聚酰胺纳滤膜及商品化纳滤膜在MgCl2截留率和截留分子量方面的对比。(b)TFC-2膜对不同半径的一价和二价阳离子的分离性能。TFC-2膜面向不同(c)Li+/Mg2+质量浓度比和(d)总盐度的模拟盐湖卤水以及(e)不同操作压力下的锂镁分离性能。(f)TFC-2膜与文献报道的聚酰胺纳滤膜及商品化纳滤膜的锂镁分离性能比较。

聚酰胺膜综合性能

服役过程中的运行稳定性是评价纳滤膜性能的重要指标。作者对TFC-2膜进行了长达240小时的连续运行测试，结果显示其分离性能保持高度稳定：MgCl2截留率始终高于99.2%，水通量稳定维持在约6 Lm-2h-1bar-1。这种出色的性能稳定性源于TFC-2膜高度致密的聚酰胺结构，使其能够有效抵抗长期操作压力导致的结构破坏或压缩形变。为全面评估本方法制备聚酰胺膜的性能水平，作者将TFC-2膜与文献报道及商品化纳滤膜进行了多维度对比分析。TFC-2膜在四个关键性能指标上展现出明显优势：Na2SO4截留率、MgCl2截留率、NaCl/Na2SO4选择性和NaCl/MgCl2选择性。与此同时，该膜在截留分子量、水通量稳定性和制备工艺简便性方面与商品化膜相当。这些结果共同表明，本方法制备的聚酰胺膜的综合性能处于先进水平。

图5. TFC-2膜的综合性能。(a)TFC-2膜在240小时连续过滤过程中的长期分离性能。(b)TFC-2膜与文献报道聚酰胺纳滤膜在长期运行过程中的水通量衰减率对比。(c)TFC-2膜与近期报道的聚酰胺纳滤膜及商品化纳滤膜在截留分子量、Na2SO4截留率、MgCl2截留率、NaCl/Na2SO4选择性、NaCl/MgCl2选择性、长期运行后通量衰减率以及制备工艺简便性七个维度的综合性能对比。

总结

本研究通过在水/烷烃自由界面聚合体系中突破传统浓度限制，系统考察了更广范围的单体浓度与配比，成功制备出一系列具有卓越离子选择性的聚酰胺纳滤膜。在最优条件下制备的聚酰胺膜具有高酰胺键密度和小孔径的致密结构，使其在宽盐度范围（2000~5000 ppm）和Li+/Mg2+质量浓度比例（1:5~1:100）以及不同操作压力（2~8 bar）下展现出优异的Li+/Mg2+选择性（79~366），同时保持出色的长期运行稳定性。这项研究不仅为聚酰胺膜离子筛分性能的调控提供了明确的科学指导，其揭示的浓度调控机理对其他高性能分离膜材料的设计也具有重要借鉴意义。

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202509846

来源：高分子科学前沿

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