微环境中的离子动态 过程深刻塑造着宏观系统的行为，然其过程的复杂性与隐于微末的特质，长久阻碍着对其的实时监测及其与宏观现象的关联研究。近日，香港科技大学与香港中文大学（深圳）唐本忠院士研究团队以聚合物乳液为范例，论证了基于荧光技术追踪微环境中酸分子复杂迁移动态的可行性。作者利用了一种具有强供体-受体（D-A）效应的酸敏荧光探针——TPE-DMA-MN。盐酸分子的质子化与去质子化作用，可精细调控探针分子内的电荷转移程度，引发其荧光发射从近红外光区显著跃迁至可见黄光波段。通过将此酸敏荧光探针加入到阳离子型聚氨酯分散体中，研究团队成功实现了对离子化双电层崩塌引发的酸迁移以及酸蒸发过程的实时观测——其伴随的荧光波长位移超过200纳米，肉眼清晰可辨。通过将微环境中的动态离子过程与宏观成膜过程相关联，团队构建了一个简洁而高效的数字化监测平台，能以高对比度、高精度追踪聚合物乳液的干燥与后固化进程。本工作为实时追踪复杂的离子动态提供了一种新颖且普适的方法，在生命科学与材料科学领域具有广阔的应用前景。该工作以题为“Unveiling Migration Dynamics of Acid Molecules in Microenviron-ments via Fluorescence Signal: A Case Study in Polymer Emulsion Film Formation”发表在J. Am. Chem. Soc.上。

香港科技大学汪金博士、欧新文博士、邓子豪博士为该论文的第一作者；香港科技大学郭子健教授、林荣业教授，以及香港中文大学（深圳）及香港科技大学唐本忠院士为该论文的通讯作者。

文章示意图

创新要点：

1.离子响应荧光位移与可见性转换机制：基于酸刺激调控的D-A强度转变实现超200 nm荧光波长位移，使荧光探针（TPE-DMA-MN）能在不可见红外光与可见黄光间精准切换，为检测动态离子过程提供了一种基于荧光技术的高灵敏度监测技术。

2.首次实现聚合物乳液成膜离子动态过程的荧光可视化：首次实现聚合物乳液成膜过程中关键离子动态（双电层破坏、离子迁移、去离子化）的便捷宏观可视化，突破了传统方法难以直接观测微观离子行为的局限，为成膜机理研究开辟新途径。

3.首次开发出基于荧光信号的数字化离子动态监测平台：基于微观动态离子化过程与宏观成膜过程的关联，首创以低成本灰度信号为核心的实时监测平台，实现聚合物乳液成膜过程的高效、精准数字化监测。该技术兼具操作简易性与成本优势，为聚合物乳液理论研究和工业应用提供了全新工具。

背景介绍

微环境中的动态离子过程，在生命与材料科学中无处不在。这些微观过程，往往与生物系统的宏观行为及材料的功能特性息息相关。在生物系统中，例如二氧化碳浓度的升高会导致pH值下降，产生过量的酸，这些酸质子化血红蛋白的氨基酸侧链。此质子化作用改变蛋白质构象，降低其氧结合亲和力。在此刺激下，氧气更易从血红蛋白中释放并输送至组织。这一被充分研究的现象，即著名的玻尔效应（Bohr effect），在向代谢活跃组织（如运动中的肌肉）输送氧气中起着关键作用。它生动诠释了微环境中酸的动态迁移及其对微观生理功能的深远影响。在材料科学领域，离子动态同样普遍，尤其是在离聚物等涉及离子的体系中。例如导电离聚物中的离子迁移、离子交换树脂中的离子交换，以及聚电解质复合物中的离子迁移与扩散。这些离子过程显著影响着材料的宏观性能，如导电性、离子交换能力和对外部刺激的响应性。微环境中离子动态的重要性毋庸置疑；然而，由于这些过程的复杂性与隐蔽性，实现其实时监测仍是一项重大挑战。

作为一种重要的离聚物，聚合物乳液通过酸碱对形成的双电层间的离子排斥作用，在水相中得以稳定。凭借其高性能和环境友好的特性，聚合物乳液在涂料、粘合剂和胶黏剂等多种工业领域中扮演着至关重要的角色。2023年，全球聚合物乳液年消耗量已达数百万吨，市值达数百亿美元。水虽为聚合物乳液的发展提供了便利，但也带来了一定的局限。在乳液体系中，聚合物以乳液颗粒形态分散于水相中。这种相分离的复杂性，给科研与实际应用带来了巨大挑战。成膜是聚合物乳液形成具有机械强度和防护性能的独立薄膜的关键过程。此过程不仅包含水蒸发、粒子相互作用及聚合物扩散等一系列微观动态事件，更涉及微环境中错综复杂的离子动态，例如由双电层崩塌引发的酸碱迁移，以及后固化过程中因酸碱挥发导致的离子对去离子化（图1a）。实现乳液成膜过程中离子动态的实时监测（类比于对玻尔效应的研究），并将这些微观过程与涂层宏观发展的关联起来，从而实现高精度的数字化监控，仍是一个重大挑战。

成膜过程的复杂动态推动了先进监测平台的研发，以系统性地探究这些过程。显微技术（包括光学、电子及扫描探针显微镜）在阐明乳液粒子相互作用方面功不可没，极大地增进了对成膜过程中微观尺度动态的理解。对于离子检测，传统的分子分析方法（如光谱、质谱和色谱）可对离子种类与浓度进行可靠的鉴定与定量。然而，这些方法缺乏对复杂体系中离子动态进行实时监测的能力。为弥补此不足，研究者们开发了精密的检测策略。表面增强拉曼光谱（SERS）利用离子通过与表面分子或官能团的相互作用诱导拉曼散射信号变化，能够灵敏地检测离子-表面相互作用。尽管如此，SERS局限于表面特异性分析，且需要复杂的实验装置，其信号保真度高度依赖于纳米材料的设计。另一种技术，太赫兹光谱，通过检测太赫兹频率范围内的吸收或折射率变化，可用于探究溶液体系中离子的水合行为与迁移动力学。尽管有其价值，该技术受限于水溶液环境，且因高昂的设备成本和复杂的操作而难以普及。因此，目前尚无现有方法能同时兼具高样品耐受性、操作简便性、低成本与低维护要求，并实现高对比度监测。故而，对乳液体系中离子动态的精准实时监测，仍是一个亟需通过分析平台设计创新来填补的关键空白。

荧光传感技术具有显著优势，包括优异的样品耐受性、高准确性和低成本，使其成为从微观和宏观视角实时监测动态过程的理想选择。尽管其在生命科学、材料科学和物理学中应用广泛，但在聚合物乳液领域的应用却远未充分开发。荧光共振能量转移（FRET）技术通过供体与受体分子间的能量转移，特别适用于监测聚合物乳液的成膜过程。然而，它主要局限于追踪聚合物融合的单一动态过程。此外，尽管此方法能产生仪器可检测的荧光信号，但实现对这些动态过程的高对比度、肉眼可观测仍具挑战。缺乏合适的荧光生色团，进一步阻碍了对聚合物乳液成膜过程中微环境内关键却不可见的离子动态（包括双电层崩塌引发的酸迁移以及后固化过程中的酸挥发）的实时监测。因此，开发能够精准探测微观动态过程演化的新型荧光探针至关重要。

鉴于聚合物乳液的成膜过程涉及双电层的崩塌、离子迁移及去离子化，酸响应型荧光探针或可实现微环境中酸分子迁移动态的实时监测（图1b）。本研究中，他们合成了一种荧光探针——2-(4-(2,2-双(4-(二甲氨基)苯基)-1-苯基乙烯基)亚苄基)丙二腈（TPE-DMA-MN），其具有酸响应的二甲氨基官能团并展现出供体-受体（D-A）特性。得益于其强D-A效应，该荧光探针发射近红外荧光。在酸性条件下，富电子的供体可被质子化并转变为缺电子基团，削弱电荷转移过程，从而诱导荧光发生显著的蓝移。酸从荧光探针上解离将促使其恢复至具有强D-A效应的原始结构，导致荧光红移。这种由质子化与去质子化触发的荧光动态转换，或将为监测诸如双电层崩塌引发的酸迁移以及聚合物乳液成膜过程中的酸挥发等离子动态，提供一条新途径。

结果与讨论

图1 提出的监测策略。 (a) 示意图说明了聚合物乳液膜形成过程中与酸相关的过程。 (b) 设计的荧光探针具有D-A结构，显示酸的响应性。 (c) 示意图说明了使用荧光探针监测与酸相关的过程。

合成具有不同离子特性的聚氨酯分散体

由于其优异的机械性能和可调节的特性，聚氨酯分散体（PUDs）在过去几十年中在研究和工业应用中得到了快速发展。本文选用PUDs作为代表性聚合物乳液研究成膜过程。最初以聚丙二醇（PPG）为原料，结合二异氰酸酯和基于二甲基丙酸（DMPA）、聚乙二醇（PEG）及N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）的亲水性链延长剂，分别制备出阴离子（APUD）、非离子（NPUD）和阳离子（CPUD）PUDs（图2）。由于亲水段的不同，这三种乳液表现出不同的稳定机制。对于APUD，聚氨酯分子链中的羧酸基通过亲水性羧酸盐-铵离子对形成的电双层稳定乳液颗粒，ζ电位为-40.8 mV。而NPUD的稳定性源于由PEG段组成的亲水层，其ζ电位接近零，为0.9 mV。相比之下，CPUD通过亲水性铵盐-氯离子对形成的电双层实现稳定，ζ电位为61.8 mV。乳液亲水层的电性差异性将会导致成膜过程中微观离子过程的区别，从而便于更全面地评估这些动态过程。

图2 不同离子特性的聚氨酯分散体的合成。 a. 制备的阴离子聚氨酯分散体（APUD），具有羧酸盐-铵离子对。 b. 制备的非离子聚氨酯分散体（NPUD），含有聚乙烯醇段。 c. 制备的阳离子聚氨酯分散体（CPUD），具有铵-氯离子对。

荧光探针的质子化与去质子化

随后，作者合成了一种具有D-A结构的荧光探针，即2-(4-(2,2-双(4-(二甲氨基)苯基)-1-苯基乙烯基)苯亚甲基)丙二腈（TPE-DMA-MN）。其中，二甲氨基（DMA）具有富电子特性，是供体，而丙二腈（MN）具有缺电子特性，是受体。在酸作用下，DMA被质子化为带正电的DMAH⁺，失去电子供体功能，削弱了TPE-DMA-MN的强D-A特性，导致荧光蓝移。系统研究了TPE-DMA-MN的UV-可见吸收和荧光响应。未加酸时，其THF溶液呈深红色，吸收峰为507 nm，荧光峰在近红外区713 nm。加入盐酸后，溶液变浅黄色，吸收峰蓝移至456 nm，荧光峰蓝移163 nm至550 nm。进一步加入三乙胺（TEA），颜色与光谱恢复。固态下，探针对酸碱刺激表现出类似的蓝移和红移现象（图3c, f）。固态质子化后，光致发光量子产率（PLQY）从2.4%升至6.4%，增强了荧光对比。

显著的酸响应行为表明，DMA质子化为DMAH⁺后，电子分布改变，削弱了D-A效应，导致荧光蓝移；加碱后，结构恢复，荧光红移。通过前沿分子轨道分析发现，未质子化的DMA在HOMO中电子密度较高，显示强供电子能力，而MN在LUMO中电子密度增加，表现出强电荷转移特性。质子化后，DMAH⁺失去富电子特性，导致HOMO电子密度显著降低，电荷转移减弱。质子化前后HOMO-LUMO能隙从4.07 eV增至5.34 eV，解释了荧光吸收与发射光谱的蓝移现象。

图3 荧光探针的质子化和脱质子化，以及荧光中的相应过渡行为。 a. 在白天添加酸和碱后，TPE-DMA-MN溶液（10⁻⁴ M）的颜色变化。 b. 在紫外光下，TPE-DMA-MN溶液（b）和固体（c）添加酸和碱后的颜色变化。 c. TPE-DMA-MN溶液添加酸和碱后的吸收光谱变化。 d. TPE-DMA-MN溶液（10⁻⁴ M，2 mL THF）添加HCl（37%，20 μL）和TEA（98%，100 μL）后的荧光光谱变化（激发波长365 nm UV光）。 e. TPE-DMA-MN的结构在离子化前后的变化。 f. TPE-DMA-MN在质子化前（左）和后（右）的前沿分子轨道。 化合物的基态几何结构在Gaussian 16程序中通过M06-2X/6-31g(d)水平进行优化。添加四氢呋喃的溶剂模型以模拟分子在溶液状态下的行为。

图4 使用TPE-DMA-MN作为荧光探针监测聚合物乳液的膜形成过程。 a. 示意图说明样品准备。 b. 在膜形成过程中，阴离子（APUD）、非离子（NPUD）和阳离子（CPUD）乳液（含10⁻⁴ g/mL的TPE-DMA-MN）的实时图像。 c. 在膜形成过程中，不同时间间隔下APUD（c）、NPUD（d）和CPUD（e，f）的荧光光谱（RT-和Heat-后面的数字代表不同的时间点）。

监测被染色聚合物乳液的成膜过程

TPE-DMA-MN因质子化和去质子化引起的荧光动态变化，为离子动力学监测提供了一种新策略，如电双层破坏引起的酸迁移和乳液成膜过程中的酸挥发。如图4a所示，TPE-DMA-MN先溶于丙酮，再分散于水中，因不溶于水形成平均粒径约230 nm的小颗粒（图S24）。将该水分散体加入聚合物乳液中，TPE-DMA-MN溶解于乳液颗粒内，从而对乳液进行染色（图S25-S30，讨论S3）。染色乳液可涂覆于基底，用于后续监测与分析。

将三种不同离子型乳液涂于玻片上，记录干燥过程中荧光动态变化。如图4b，APUD在室温（RT）和60 °C固化过程中荧光变化不明显，仅发生16 nm的蓝移（722 nm至706 nm，图4c）。NPUD表现出类似行为（图4b, d）。相比之下，CPUD荧光动态变化显著。湿膜初始为肉眼不可见的近红外荧光，干燥12分钟后出现可见橙色荧光，24分钟后进一步蓝移为明亮的黄色荧光。RT下的荧光峰从714 nm逐渐蓝移至501 nm（40分钟），714 nm峰消失，对应肉眼可见的黄色荧光，显著蓝移213 nm为高对比监测提供保障。密封乳液无水分蒸发，24小时内荧光无变化（图S33），而未密封边缘区域观察到显著蓝移，证实荧光蓝移仅在水分蒸发破坏电双层时发生。

干膜经60 °C后固化（图4c），荧光从浅黄色逐渐红移为不可见的近红外荧光。固化10分钟后出现长波峰，120分钟后红移至708 nm，短波峰消失，红移207 nm实现进一步监测。荧光蓝移表明干燥过程中酸从聚合物颗粒迁移至TPE-DMA-MN，形成质子化的TPE-DMAH-MN，削弱D-A效应；而后固化导致荧光红移，表明TPE-DMAH-MN去质子化，恢复为强D-A效应的TPE-DMA-MN。

揭示成膜过程中酸迁移的动态机制

为更清楚地解释干燥和后固化过程中荧光的动态变化，作者从微观层面研究了TPE-DMA-MN颗粒的酸响应行为。当TPE-DMA-MN水分散液滴加到玻片上（图5a），干燥颗粒的荧光在显微镜下观察到主要集中在560 nm以上，低于560 nm的荧光信号微弱。在HCl熏蒸后，560 nm以下的荧光信号显著增强，表明质子化的TPE-DMAH-MN发生蓝移，与图3的结果一致。进一步用TEA熏蒸后，低于560 nm的荧光信号消失，表明TPE-DMAH-MN去质子化，恢复为近红外荧光的TPE-DMA-MN。

如图5b，染色的CPUD颗粒在560 nm以上具有强荧光信号，HCl熏蒸后，560 nm以下的荧光信号被激活，显示荧光蓝移，归因于TPE-DMA-MN质子化形成TPE-DMAH-MN。TEA熏蒸后，低波段荧光信号显著减弱，表明去质子化发生，TPE-DMAH-MN转化回TPE-DMA-MN。图4和图5中染色乳液膜和颗粒的蓝移与红移表明，TPE-DMA-MN能精确监测乳液内酸分子的动态迁移。

如图5c，在湿态下，CPUD的完整电双层稳定乳液颗粒，此时TPE-DMA-MN分布于乳液颗粒内部，因DMA供电子和MN受电子特性保持强D-A结构，在紫外光激发下发射近红外荧光。随着水分蒸发，电双层破坏，HCl从阳离子-阴离子对中释放，与TPE-DMA-MN的DMA基团形成DMAH⁺-Cl⁻，TPE-DMA-MN被质子化为TPE-DMAH-MN，削弱D-A效应，导致荧光显著蓝移。在60 °C后固化过程中，HCl蒸发加速，TPE-DMAH-MN去质子化为TPE-DMA-MN，荧光发生红移，恢复强D-A结构。

如图5d，湿膜初始因乳液完整电双层保持强D-A结构，发射近红外荧光。水分蒸发使乳液颗粒相互压缩变形，电双层破坏，HCl迁移与聚合物分子互穿导致自由膜形成。初始干燥从边缘开始，电双层破坏引发HCl迁移，与TPE-DMA-MN反应生成TPE-DMAH-MN，发射黄色荧光。水完全蒸发后，膜内大部分乳液颗粒的电双层破坏，酸迁移导致膜整体发射黄光。后固化加速HCl蒸发，TPE-DMAH-MN去质子化为TPE-DMA-MN，荧光从黄光转为近红外光，实现由弱D-A向强D-A的转变。荧光的蓝移和红移有效跟踪了电双层破坏引起的酸迁移和高温后固化过程中酸蒸发的离子动力学，建立了微观离子动态与宏观成膜过程的关联。

图5 聚合物乳液膜形成中传感机制的显微镜说明。 a，b. TPE-DMA-MN颗粒（a）和染色乳液颗粒（b，使用的聚合物乳液平均粒径：872 nm，TPE-DMA-MN浓度：10⁻⁵ g/mL）在用HCl和TEA熏蒸后，在荧光显微镜下的颜色变化。 c. TPE-DMA-MN对乳液颗粒在干燥过程中酸迁移和蒸发的传感机制的示意图。 d. TPE-DMA-MN对膜形成过程中乳液膜中酸迁移和蒸发的传感机制的示意图。

基于酸迁移动态的成膜数字化跟踪

通过建立微观离子动态与宏观乳液成膜过程的关联，可通过原位监测微环境中酸迁移动态实现宏观成膜动态的数字化监测。灰度值反映图像亮度，相较于荧光光谱仪更易监测。基于乳液干燥及酸蒸发过程中荧光的显著对比变化，作者设计了基于灰度值的实时成膜动态数字监测平台（图6a）。将TPE-DMA-MN染色乳液涂于平台，实时记录其紫外光下的图像，通过计算机生成灰度-干燥时间曲线。

在实验中，将染色的CPUD乳液涂于玻片，实时捕捉荧光图像（图6b）。初始膜发射不可见的近红外荧光，在紫外光下显黑色。随干燥进行，膜边缘发亮，表明边缘水分完全蒸发，电双层破坏，酸开始迁移。进一步蒸发使发亮区域向中心扩展，中心区域出现橙色荧光，表明电双层部分破坏，TPE-DMA-MN部分质子化为TPE-DMAH-MN。水完全蒸发后，膜整体电双层破坏，大量HCl释放，膜发出均匀的黄色荧光。后固化使边缘区域从可见黄光转变为不可见近红外光，随后向中心扩展，最终覆盖整个膜。

荧光图像转化为灰度值，生成橙色灰度-时间曲线（图6c）。同时监测水分蒸发率（蓝线），0-60分钟内水分稳定蒸发，92分钟后达到98.7%，120分钟开始60°C后固化，132分钟水分完全蒸发。相比水分蒸发数据，灰度曲线揭示了三个干燥阶段：阶段I（0-16分钟）灰度值无显著变化，乳液颗粒未发生明显电双层破坏；阶段II（16-92分钟）灰度值迅速增加，表明乳液颗粒脱稳及酸迁移；阶段III（92分钟后）灰度值趋于稳定。

后固化阶段（120-240分钟）灰度值变化分为四阶段：阶段IV（120-122分钟）残余水分蒸发；阶段V（122-144分钟）灰度值急剧下降，表明HCl蒸发；阶段VI（144-176分钟）灰度值缓慢下降；阶段VII（176-240分钟）灰度值稳定，HCl蒸发速率极低。

通过比较重量法与荧光监测，发现二者在水分蒸发起点与终点高度一致，验证了荧光法的可靠性。同时，荧光监测平台更直观，能精确捕捉水分蒸发引发的电双层破坏及HCl迁移导致的高对比荧光信号蓝移；并能追踪HCl蒸发引发的荧光红移，为研究乳液成膜过程提供了便捷高效工具。

此外，应用该策略于CO2基聚氨酯分散体（CO2-PUD），进一步验证了其广泛适用性。CO2-PUD以CO2为原料，具备优异机械性能和环保优势。在CO2-CPUD干燥过程中，观察到绿色荧光增强；后固化阶段绿色荧光减弱，出现微弱红光，表明去离子化过程发生，成功验证了该荧光跟踪策略的实用性。

图6 设计的数字监测平台及其性能。 a. 设计的膜形成数字监测平台。 b. 在膜形成过程中，涂覆聚合物乳液（含10⁻⁴ g/mL的TPE-DMA-MN）的实时捕获图像。 c. 随着干燥时间的变化，蒸发水分百分比（蓝色）和灰度值（橙色）的变化。 G代表某一干燥时间的灰度值，而G0代表聚合物乳液涂覆后立即的初始灰度值。 激发波长为365 nm的UV光（2 mW/cm²）。

结论

离子动态是材料科学中错综复杂的微观过程。本研究以聚合物乳液为范例，深入验证了荧光技术用于实时监测微环境中酸分子迁移动态的可靠性。作者首先合成了三种具有不同离子特性的聚氨酯分散体（PUDs）。随后，系统研究了TPE-DMA-MN荧光探针在酸刺激下的响应行为：实验表明，其二甲氨基（DMA）基团质子化形成铵盐的过程，导致分子结构从强D-A特性向弱D-A特性转变。这一转变促使激发电子态从电荷转移态过渡至更局域化的激发态，伴随而来的是荧光波长发生显著的蓝移现象，从而提供了高对比度与高精度的监测基础。

基于此，作者将TPE-DMA-MN作为荧光探针整合入阳离子型聚氨酯分散体（CPUD）中。观测到的荧光位移——包括显著的蓝移以及超过200纳米的红移——成功实现了对聚合物乳液成膜过程中酸迁移动态的实时追踪。这些动态包括由水分蒸发及其引发的双电层崩塌所诱导的酸迁移，以及由TPE-DMAH-MN去质子化驱动的酸挥发过程。

通过将微环境中的离子动态与宏观成膜过程相关联，作者实现了对聚合物乳液成膜进程的高对比度、高精度实时数字化追踪。这一成果为在生命科学与材料科学领域追踪类似的复杂动态过程，提供了一个创新的监测平台。

来源：高分子科学前沿

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