碳基过渡金属单原子位点提升多巴胺和过氧化氢检测灵敏度

题目：Boosted Sensitivity of Single-Atom Sites for Dopamine and Hydrogen Peroxide Detection

作者：Jiayi Chen, Wencai Liu, Lukang Gao, Xiaotong Li, Xinshuo Huang, Longwen Yan, Fanmao Liu, Yunuo Wang, Shufen Chen, Zhengjie Liu, Xi Xie, Zhiping Zeng, Hui-jiuan Chen, Shuang Huang

DOI：10.1002/cnl2.70027

链接：http://dx.doi.org/10.1002/cnl2.70027

第一作者：陈家宜, 刘文才

通讯作者：曾志平，陈惠琄，黄爽

单位：中山大学

研究背景

多巴胺（DA）作为一种关键的神经递质，在哺乳动物中枢神经系统中广泛分布，参与认知、运动等多种生理功能。人体内DA浓度异常与多种神经系统疾病相关，如阿尔茨海默病、帕金森综合征和精神分裂症等。因此，发展准确高效的DA检测技术对疾病诊断至关重要。此外，过氧化氢（H2O2）作为重要的活性氧，参与调控细胞活动和病理过程，与肿瘤和炎症等疾病相关。对H2O2的灵敏检测同样具有重要意义，因为H2O2会影响DA的合成、释放和代谢，从而间接影响神经系统功能。

近年来，针对DA和H2O2的检测，人们已开发了多种分析技术，包括毛细管电泳、色谱和电化学等方法。其中，电化学传感因其低成本、高灵敏度和快速响应的特性备受关注。然而，传统电化学传感的灵敏度受到电催化剂活性的限制，仍有提升空间。随着纳米科技的发展，单原子（SA）催化剂因其独特的电子结构和高效的催化活性，为电化学传感带来了新的可能。单原子催化剂能够提供丰富的活性位点，提高催化效率。但现有的研究多集中于使用单一类型的过渡金属SA催化剂，缺少对不同SA传感性能的系统比较。为了更深入地理解SA位点的催化机制，并为高性能生物传感器的设计提供指导，迫切需要开发能够实现长期、高时间分辨率DA和H2O2检测的SA基传感器，这对于促进我们对SA位点的催化机制、电子转移动力学和生物电化学作用的理解至关重要。

成果介绍

中山大学黄爽、陈惠琄、曾志平等团队利用球磨-热解法，成功合成了负载单原子铁、钴、铜的氮掺杂石墨烯材料（M-N-C）。电化学阻抗谱测试表明，SA修饰的电极具有更低的电化学阻抗，表明电子传递速率得到提升。时间电流法测试结果显示，铁单原子修饰的电极对DA的检测灵敏度高达0.02 A/µM，是未修饰电极的两倍。此外，铁、钴、铜单原子修饰的电极对H2O2的检测灵敏度也显著提高，分别达到0.35 A/mM、0.28 A/mM和0.35 A/mM，远超未修饰电极的0.076 A/mM。密度泛函理论计算表明，铁-氮位点有利于OH的吸附和转化，从而改善电化学响应。

该工作为DA和H2O2的检测提供了新的解决方案，有望为神经系统疾病的早期诊断和治疗提供新的技术手段。该成果以“Boosted Sensitivity of Single-Atom Sites for Dopamine and Hydrogen Peroxide Detection”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、通过简便的球磨-热解法，成功合成了负载单原子铁、钴、铜的氮掺杂石墨烯材料，实现了金属原子的均匀分散。

2、铁单原子修饰的电极对DA和H2O2的检测灵敏度均显著提高，为构建高性能生物传感器提供了新策略。

3、密度泛函理论计算揭示了铁单原子位点促进DA氧化的机制，为实验结果提供了理论支撑。

4、通过优化时间电流法的检测电位，有效降低了常见电活性物质的干扰，提高了电化学分析的特异性和准确性。

本文要点

要点一

成功构建原子级分散单原子催化剂

图1：单原子（SA）修饰电极的制备与表征。

图1直观地展示了单原子催化剂的制备过程(a)，HAADF-STEM图像清晰呈现了单原子在载体上的原子级分散状态(b, e, h)，XAS谱图提供了金属原子的结构和化学状态信息(c, f, i)，证明了单原子催化剂的成功构建。

图2：Fe SA、Co SA和 Cu SA的(a) XRD 图，(b)傅立叶变换红外光谱， (c) XPS 勘测。

图2为在 XRD 图中，Fe SA、Co SA 和 Cu SA 在 26°和 43.5°处都显示出掺氮石墨烯的特征峰，分别对应于（200）和（101）平面（图2a）。这些样品没有金属结晶峰，表明 SA 样品中没有金属团簇或颗粒。在傅立叶变换红外光谱中（图2b），1500 至 1690 cm-1 区域显示了 C=N 的伸缩振动峰和苯环骨架运动引起的振动峰。此外，还通过 X 射线光电子能谱（XPS）分析了金属元素的化学态（图2c）。经解卷后，SAs 的高分辨率 N 1s 光谱显示出五个不同的峰值：吡啶-N、金属-N、吡咯-N、季-N 和氧化-N，证实了金属-N 的配位。

图3： (a) Fe SA 的 (1) C 1s、(2) N 1s 和 (3) Fe 2p 的高分辨率 XPS 光谱; (b) Co SA 的 (1) C 1s、(2) N 1s 和 (3) Co 2p 的高分辨率 XPS 光谱; (C) Cu SA 的 (1) C 1s、(2) N 1s 和 (3) Cu 2p 的高分辨率 XPS 光谱。

图3中Fe SA、Co SA 和 Cu SA 的勘测光谱显示了 Fe（709.4 eV）、Co（779.2 eV）、Cu（932.4 eV）以及 C（284.6 eV）和 N（399.5 eV）的特征峰。Fe SA、Co SA 和 Cu SA 的高分辨率 XPS 光谱表明这些金属物种处于氧化态，而不是金属簇。经过去卷积后，SAs 的高分辨率 N 1s 光谱显示出五个不同的峰值：吡啶-N、金属-N、吡咯-N、季-N 和氧化-N，证实了金属-N 配位。

要点二

单原子修饰电极显著提升电化学传感性能

图4：SA电极内在特性的电化学表征。

图4展示了N-C、Fe SA、Co SA和Cu SA电极在不同溶液中的电化学行为，CV曲线(a, b, c)和阻抗谱(e, f, h, i)能够直观地展示单原子修饰后电极电化学性能的提升，尤其是对DA和H2O2的响应增强。

要点三

电化学动力学研究揭示快速电子转移特性

图5：DA和H2O2在SA电极表面的反应动力学特征。

图5通过在不同扫描速率下进行循环伏安法测量，研究了SA修饰电极上DA和H2O2反应的动力学特征，揭示了电化学反应过程的控制步骤。在不同扫描速率下的CV曲线 (a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1) 和峰值电流与扫描速率平方根的线性关系 (a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2, h2)，直观地表明了单原子修饰电极上的电化学反应具有快速的电子转移动力学特征。

图6：SA 改性电极的体外性能表征。

图6展示了在体外DA和H2O2 溶液中，Fe SA 显示出明显增强的还原电流，同时伴有扩大的 CV 曲线面积、升高的时间-电流响应和卓越的灵敏度。总之，这些研究结果表明，Fe SA 是一种极具潜力的电催化剂，在电化学检测 DA 和 H2O2 方面表现出卓越的氧化催化活性，凸显了其在先进传感器应用方面的潜力。

要点四

理论计算揭示单原子位点催化机制

图7：Fe SA 用于 DA 氧化催化特性的理论研究。

图7通过密度泛函理论（DFT）计算模拟，揭示了Fe SA催化剂促进多巴胺氧化的机制，结果表明，Fe SA位点能够有效降低多巴胺氧化过程中的能量势垒，尤其是能够促进O-H键的吸附。与其他材料相比，Fe SA表现出更低的反应能量壁垒，具有更优异的催化活性。

本文小结

该论文探索了单原子（SA）位点在电化学传感中的应用，成功构建了SA基电化学传感器，并系统比较了Fe、Co、Cu三种金属。Fe SA电极在DA检测中表现出最佳灵敏度，而三种SA均能有效提升H2O2检测性能。DFT计算揭示了Fe SA提升DA氧化反应的内在机制。该研究强调了SA作为一种有效的电极修饰策略的潜力，为开发高灵敏度生物分子电化学传感器提供了新思路。本研究为开发新型电化学传感器，用于精确、灵敏地检测生物分子，助力相关疾病的早期诊断和治疗提供了新方向。

作者介绍

第一作者

陈家宜

中山大学电子与信息工程学院（微电子学院）硕士研究生，导师陈惠琄教授。主要研究方向包括：纳米材料电化学电极传感器的研究；神经递质连续电化学检测；可穿戴传感器的设计与开发。

第一作者

刘文才

中山大学材料科学与工程学院硕士研究生，导师曾志平副教授。主要研究方向包括：三元金属催化剂的设计与研究；新型单原子催化的开发；低温环境可充电电池的研究和开发；可穿戴传感器的设计与开发。

通讯作者

曾志平

中山大学材料科学与工程学院副教授。长期从事单/双原子、量子点等新兴光电纳米材料的研发，致力于解决光/电催化和绿色能源转换中的关键材料设计和基础光电化学机理。先后在新加坡膜科学技术中心、南洋水环保研究中心（新加坡）、新加坡南洋理工大学、光电材料与技术国家重点实验室（中山大学）从事相关的基础研究和应用开发。近年来，在国际学术期刊发表科技论文七十余篇，总被引用数超5700次，h因子34，ESI高被引论8篇（单篇论文最高引用超过855次，16篇他引超百次），其中第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等国际高水平学术期刊发表了相关研究成果，被Nat. Chem.、Chem. Rev.等期刊重点报道。担任中国能源学会新能源专家组委员，担任高质量学术期刊Energy Materials & Devise、Carbon Neutralization和EcoEnergy的青年编委，担任国际学术期刊Crystals、Molecules客座编辑；担任Adv. Mater.,ACS Nano, ACS Energy Lett., Applied Catalysis B: Environmental等多个国际期刊审稿人。

通讯作者

陈惠琄

中山大学电子与信息工程学院（微电子学院）副教授，博士生导师。长期从事新型微纳材料、柔性电极与生物医学传感系统的交叉研究，聚焦电化学检测技术与智能信号处理方法在重大疾病早期诊断与动态监测中的应用。其研究特色在于从材料构建—器件设计—系统集成—智能算法的多层面协同推进，形成了具有自主知识产权的高灵敏度、多参数电化学传感平台，并在神经递质、电解质、氧化应激标志物等靶分子检测中取得多项原创成果。主要研究方向包括：高性能电化学电极传感器构建与材料机制研究；神经递质、代谢标志物等多参数原位电化学检测；面向复杂生理状态识别的AI辅助信号解码与个体化建模方法。近年来，申请人以第一作者或通讯作者在Nature Nanotechnology、Advanced Science、Advanced Functional Materials、ACS Central Science、ACS Sensors、Microsystems & Nanoengineering等国际期刊发表SCI论文40余篇，论文总数超过70篇，其中包括3篇Nature子刊文章。Google Scholar引用总数超过3000次，h-index为33。主持多项国家级科研项目，在高性能传感器开发与智能化健康监测系统构建方面取得了系列代表性成果。

通讯作者

黄 爽

中山大学生物医学工程学院博士后。长期以来从事微创式多功能生物医学传感器件的制备和应用研究：（1）在介入式诊疗器件方面，研制介入式导管与多功能微电极阵列结合的体内黏膜下诊疗器件，克服导管难以透黏膜的原位诊断和多功能一体化的技术难题，实现了腹腔以及膀胱、子宫等多个器官的原位、快速诊疗应用；（2）在植入式传感器件方面，研制了多参数（小分子代谢物/离子/神经递质）传感器件，实现了原位、实时检测皮下组织或脑内多种离子指标；（3）在可穿戴传感器件方面，研制了可进行矢量检测的力学传感器和电生理信号传感器，实现了实时在体检测/调控机体生理状态应用。在相关领域共发表SCI论文22篇，其中以第一/通讯作者（含共同）在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Biosensors and Bioelectronics、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sensor、Nano-Micro Letters等杂志发表论文14篇。共申请发明专利10+项，其中6项已授权。此外，主持国自然项目、博士后特别资助（站前）及深圳市优秀科技创新人才培养项目各一项，参与国家重点研发计划项目等多项课题。

期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的26名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊编辑部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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