Concise Report
Synthesis of α-Nitroketones through Electrochemical Olefin Oxidation–Nitration
Yan-Zhao Xie, Shi-Yu Deng, Si-Ming Mo, Mao-Rui Wang,* Guo-ao Wang,* Hai-Tao Tang, and Ying-Ming Pan*
α-Nitroketones represent an important class of organic compounds in synthetic chemistry because of the synergistic interaction between their adjacent carbonyl and nitro functional groups. However, current reporting methods often pose environmental concerns and require harsh reaction conditions, such as the use of noble metal catalysts and external oxidants. Herein, we report a novel and environmentally benign electrochemical bifunctional groups strategy for the efficient synthesis of α-nitroketones directly from olefins. This approach is based on a dual-source system, in which Fe(NO3)3·9H2O serves as a versatile precursor, simultaneously supplying the nitro group, while trace amounts of water inherently present in the electrolyte act as the oxygen source for carbonyl formation. This tandem oxidation–nitration process enables the direct construction of the valuable α-nitroketone scaffold from simple starting materials in a single operational step. A primary advantage of this methodology lies in its inherently green and sustainable nature. Compared with conventional methods, this strategy markedly decreases the necessity of using hazardous and volatile nitromethane as a nitro source and avoids the routine application of stoichiometric condensation or oxidizing agents that tend to produce large quantities of chemical waste. Instead, electricity functions as a traceless redox agent, driving the transformation under mild conditions—generally at room temperature or with minimal heating and under ambient pressure. This leads to a significantly reduced environmental footprint and enhances operational safety. The reaction demonstrates remarkable synthetic utility, characterized by a broad substrate scope. A wide variety of olefins, including those bearing aryl, aliphatic, and heterocyclic substituents, are smoothly converted into the corresponding α-nitroketones in moderate to good yields. In summary, we have developed a mild, efficient, and sustainable electrochemical route to α-nitroketones. By integrating atom-economic principles with the advantages of electrosynthesis—including inherent safety and scalability—this work provides a powerful and practical alternative to conventional methods, aligning with the growing demands of modern green chemistry.
Electrochemistry | Olefins | Water | Iron(III) nitrate | Bifunctional groups | Oxidation–nitration | α-Nitroketones | Green chemistry | Sustainable chemistry
电化学烯烃氧化-硝化合成α-硝基酮
电化学为传统氧化还原反应提供了一种可持续、温和且高效的理想替代方案。在电化学体系中，常见有机化合物可在电极表面直接发生电子转移，无需额外添加外部氧化还原剂，便能原位生成高活性中间体；同时，通过精准调节施加电流或电位，可实现对反应选择性与效率的精细调控。相较于传统合成方法，电化学途径不仅具备更高的能量利用效率，其调控手段也更为精准灵活。近年来，广西师范大学潘英明-唐海涛团队深耕该领域，开展了一系列系统性研究，为相关方向的发展作出了重要贡献（Nature, 2023, 617, 519; Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202315032; Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202404295; Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202505085; JACS Au, 2025, 5, 3639; Chin. J. Catal., 2023, 46, 4; Chem. Eng. J., 2025, 520, 165354; Sci. China Chem., 2024, 67, 3382; Sci. China Chem., 2022, 65, 1873; Chin. Chem. Lett., 2024, 35, 109445; Chin. Chem. Lett., 2023, 34, 107537）。
在合成化学领域，α-硝基酮是一类重要性的有机化合物，这一特性得益于其分子结构中相邻羰基与硝基官能团的协同效应——二者均为强吸电子基团，赋予了α-硝基酮独特的结构优势。这种结构特征使其具备优异的反应多样性，成为众多化学转化过程中的关键中间体。值得关注的是，α-硝基酮分子中的活性亚甲基部分，使其在有机催化不对称反应中展现出高效亲核活性，能够顺利参与曼尼希型反应、狄尔斯-阿尔德反应、迈克尔加成反应等多种重要转化；同时，它们也是克诺文盖尔缩合反应中的通用型底物。除了出色的亲核反应活性，这类化合物还可作为高反应活性的1,3-偶极中间体，凭借多功能反应特性高效构建异噁唑、异噁唑啉等异环骨架。更为重要的是，α-硝基酮中的硝基是一类通用性极强的合成“关键基团”，可通过选择性转化为α-氨基酮、β-硝基醇、β-氨基醇、1,3-二羰基化合物、1,5-二羰基化合物等多种高价值合成中间体，为复杂分子的构建提供丰富路径。
近期，广西师范大学潘英明-唐海涛团队报道了一种简洁高效且环境友好的电化学合成方法，成功实现了由烯烃和Fe(NO3)3・9H2O直接制备了α-硝基酮。
图一 α-硝基酮的合成背景介绍
在底物拓展方面，以苯乙烯为模型底物（产率80%），考察了多种烯烃类型：对位取代苯乙烯（含氟、氯、溴等基团，产率52%-78%）、间位取代苯乙烯（含氟、溴、甲基等基团，产率55%-72%）、邻位溴代苯乙烯（因位阻产率降至42%），以及内烯烃（如甲基苯乙烯，产率58%-62%）、杂芳环烯烃、天然产物衍生物（L-薄荷醇、1-金刚烷甲醇衍生物，产率42%-47%）均展现出很好的底物适用性。
控制实验中，添加自由基捕获剂（TEMPO、BHT）显著抑制反应并检测到加合物，表明反应经自由基途径；加入4Å分子筛无产物生成、H218O标记实验检测到含18O的产物，证实羰基氧源自水；分隔电解池无目标产物，说明阴阳极均参与反应。
转化应用上，该方法可实现克级合成（产率65%），且产物能进一步转化为多种衍生物，如与2-氨基苯甲醛反应生成喹啉衍生物（产率65%）、与苯胺反应生成1,2-二胺化合物（产率80%）等。
机理方面，阴极处 Fe(NO3)3·9H2O中的Fe3+还原为Fe2+，Fe2+促使硝酸根离子生成二氧化氮自由基并与烯烃结合；体系中H2O原位生成Fe3+氢氧化物，通过自由基配体转移形成碳-氧键得到α-硝基醇；最后在Fe3+促进下，α-硝基醇氧化生成目标α-硝基酮，完成烯烃的电化学双官能团化。
图二 反应机理
上述研究结果作为Report发表于Chin. J. Chem. 2026, 44, 501—507. DOI: 10.1002/cjoc.70330。该项工作得到了国家自然科学基金、广西高层次创新人才和团队培养等项目的资助。
认识本文的作者们
Left to Right: Yan-Zhao Xie, Shi-Yu Deng, Si-Ming Mo, Mao-Rui Wang, Guo-ao Wang, Hai-Tao Tang, Ying-Ming Pan
潘英明教授简介
广西师范大学 化学与药学学院
潘英明：二级教授，博士生导师。H因子51，入选全球前2%顶尖科学家榜单（2021-2025年），全国师范类院校明德奖获得者，广西“十百千”人才工程第二层次人选，国家一流本科课程负责人，广西普通本科高校课程思政教学名师。广西有机化学专业委员会副主任委员，第一、二届广西高校化学类专业教学指导委员会委员，Green Synthesis & Catalysis编委。主要研究领域包括：光/电催化、异相催化。至今，已主持各类科研课题30多项，其中国家自然科学基金4项（含面上项目）、广西高层次创新人才和团队培养项目1项、广西自然科学基金重大项目1项、广西自然科学基金重点项目1项和广西重点研发计划2项等。已在Nature, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Eng. J., ACS Catal., Adv. Sci.等国内外学术刊物上发表SCI论文200余篇，其中有ESI高被引论文18篇、热点论文6篇。获20余项授权国家发明专利，出版教材8部和撰写英文专著6章。获广西教学成果二等奖1项（排名第一）、广西科学技术进步奖二等奖（排名第一）和三等奖（排名第四）各1项，以及广西自然科学奖二等奖（排名第一和第二）2项和三等奖（排名第二）1项。多项技术攻关产品已经得到应用与推广，并取得了显著的经济和社会效益。目前已经培养了国家“万人计划”青年拔尖人才、海外优青、中国化学会青年人才托举工程人选和中国青少年科技创新奖各1人。
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