在洗护产品开发中,往往都少不了悬浮这个问题。无论是洗发水中悬浮ZPT,悬浮珠光云母,亦或是沐浴露中悬浮粒子,悬浮花瓣,这些都离不开悬浮技术。悬浮体系的稳定性直接影响产品的质量、外观和消费者体验。今天就来从微观角度解读下洗护用品中常见的悬浮技术。
粘度和屈服力
粒子在液体中会受到重力或浮力以及布朗运动的影响。如果缺乏有效的稳定机制,密度大于连续相的粒子会逐渐沉降,密度小于连续相的粒子则会上浮,最终导致产品分层失效。这就是悬浮体系面临的主要挑战——克服粒子因密度差异而产生的迁移趋势。
粘度是流体内部阻碍其相对流动能力的量度,高粘度意味着流体内部的摩擦力大,流动缓慢。根据斯托克斯定律,球形粒子在粘性流体中的沉降速率 (v) 与流体粘度 (η) 成反比:
因此,提高粘度可以显著降低粒子的沉降/上浮速率,从而增强悬浮稳定性。
对于洗护用品来说,仅仅依靠高粘度来减缓沉降是不够的,尤其是在长期储存和温度变化的情况下会出现结块、果冻的问题,而且高粘度对于包材的泵出要求更高,消费者体验差。因此,更关键的是赋予体系一定的屈服应力。
屈服应力是指使流体开始流动所需要施加的最小剪切应力,屈服应力本质上是流体内部抵抗变形和开始流动的临界点。从分子层面上看,这种抵抗力来源于流变改性剂分子之间以及它们与水(其他溶剂)分子之间形成的三维网络结构。这个网络结构主要依靠以下方式维持:
氢键
许多聚合物悬浮剂(如天然多糖、纤维素衍生物、卡波姆)含有大量的羟基 (-OH)、羧基 (-COOH) 或酰胺基 (-CONH-) 等基团,它们能与水分子形成氢键,也能在聚合物链之间形成氢键。这些氢键像胶水将聚合物链连接起来,形成一个网状结构。当外力较小时,这些氢键足以抵抗形变。
范德华力
包括伦敦色散力、偶极-偶极相互作用。虽然单个范德华力较弱,但对于长链高分子而言,大量分子链段间的累积效应可以非常显著,有助于链的聚集和网络的形成。
静电作用力
我们熟悉的卡波类,丙烯酸(酯)类共聚物这类高分子聚合物,在中和后会带负电荷的羧酸根COO⁻,链段间的静电排斥力会使聚合物链伸展,并占据更大的流体力学体积。这种伸展和相互排斥有助于形成一个三维网络。另外就是交联剂的交联作用,能够像桥一样连接多条高分子链,使得网络结构更加的致密,这也是为什么丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交链共聚物比卡波的增稠悬浮性更强。
疏水缔合
对于具有疏水缔合作用的增稠剂,这些聚合物的亲水主链上接有疏水基团。在水性体系中,疏水基团倾向于聚集以减少与水的接触面积,形成类似胶束的“缔合域”或连接不同聚合物链的“疏水桥”。这些疏水基团形成的缔合区域还会与配方中的其他疏水成分(如表面活性剂胶束、油滴、颗粒表面)缔合,形成更强的物理交联网络,这不仅提供屈服应力,还能改善与疏水颗粒的相容性。
物理缠绕
对于高分子量的线性或支链聚合物,即使没有强烈的特定相互作用,当浓度足够高时,分子链也会像一团乱麻一样相互缠结。这些缠结点在一定程度上限制了链的运动,贡献了体系的粘弹性和屈服应力。
洗护用品中常用的悬浮增稠剂
丙烯酸酯类共聚物
这个是悬浮剂中的C位,几乎是大部分悬浮体系的首选。不同厂家不同牌号之间在透明度,悬浮增稠能力上也会有所差异。另外就是在使用时有些牌号需要通过回酸处理,才能将高分子链完全展开,发挥最大的增稠悬浮效果。
三羟基硬脂精/氢化蓖麻油
由于使用SF-1高分子类的增稠剂会对泡沫性能及洗感产生影响,因此市面上也有些产品使用氢化蓖麻油作为悬浮剂,而且原料供应商也开发出了相应的原料方便使用。三羟基硬脂精可以理解为是氢化蓖麻油中提纯物质。
氢化蓖麻油是由天然蓖麻油经过氢化反应制得的。而蓖麻油则是一个混合物质,主要成分是蓖麻油酸甘油酯,蓖麻油酸是一种含有一个双键和一个羟基的C18脂肪酸,氢化过程主要是将蓖麻油酸中的双键进行加氢反应,使其变为12-羟基硬脂酸。因此,氢化蓖麻油的主要化学成分就是12-羟基硬脂酸甘油三酯,也就是三羟基硬脂精。
所以市面上原料INCI为三羟基硬脂精的实际就是氢化蓖麻油的提纯物。他们都是固态物质,使用时需要80度甚至85度以上的高温融化,因此生产能耗也会增加。目前有些供应商将氢化蓖麻油做成预制品,可以直接在低温下加入,发挥悬浮作用,便于生产使用。
随着配方冷却,三羟基硬脂精会重新结晶,形成一个由微细的纤维状或针状晶体构成的三维网络结构。一个三羟基硬脂精分子会有三个硬脂酸酯,可以想象成三个爪子,爪子之间由于疏水结构又会彼此交联,从而构成一张巨大的网状骨架,支撑不溶性颗粒,阻止它们沉降。由于自身也是一种油脂,在洗感上也能提供柔滑、滋润头发的肤感。对于三羟基硬脂精的结晶过程研究,也可以参考下面这篇文献,在应用上或许会有些帮助。它还有Part II,讲的是剪切力的影响。
天然及半合成多糖类
黄原胶、纤维素类的物质主要依靠在水中通过氢键和分子链缠结形成网络结构,悬浮能力有限,一般不作为悬浮剂使用,主要是增加粘度起到辅助作用。
聚乙二醇 (PEG) 衍生物
这类物质常用的有638和DOE-120,这些通常是缔合型增稠剂。它们具有亲水主链和疏水端基,在水性体系中,疏水基团相互缔合或与表面活性剂胶束缔合,形成一个动态的网络结构,从而提供粘度和一定的悬浮能力。同样悬浮能力是不够的,多作为增稠剂,添加量过多时,这类增稠剂易出现低温果冻现象。
微晶纤维素
微晶纤维素(MCC)是天然纤维素经酸水解制得的结晶性多糖,保留了纤维素的结晶区,粒径通常在10-100μm,内部含有纳米孔隙,表面具有大量羟基,使其具高比表面积和亲水性。MCC表面羟基与水分子及其他颗粒间形成氢键,构建三维网状结构。
在高剪切力下(如泵压或涂抹),网络结构暂时解体,流动性增强;静置时恢复黏弹性,维持悬浮稳定性。不同厂家牌号的MCC参数性能会有所不同,比如纤维素的来源决定了纤维素的含量和杂质;水解条件的差异会使纤维素的水解程度不同,进而影响微晶纤维素的聚合度、粒径大小及分布等。因此,在使用过程中要进行相关的测试。
珠光剂自身形成的悬浮网络
我们常用的珠光片,乙二醇二硬脂酸酯/乙二醇单硬脂酸酯自身也是可以起到悬浮作用的,常见于宝洁的洗发水体系中。
从分子结构上来看,EGDS相比三羟基硬脂精少了三个羟基和一个单硬脂酸酯,结构上从“三爪”变“两指”。在生产过程中,珠光剂通常与含有表面活性剂的体系一起加热。此时,珠光剂熔化并分散(部分可能溶解)在表面活性剂胶束或水相中,形成均匀的液态混合物。表面活性剂的存在有助于珠光剂的分散和稳定,防止其在高温下聚集成大块。
当体系开始缓慢冷却,温度降至珠光剂的结晶点以下时,珠光剂分子开始从过饱和溶液中析出。这个结晶点会因体系中含盐量,表活搭配而不同。结晶点过低也会带来高温稳定性问题。这篇文献就研究证实了表活以及EGDS/EGMS比例对珠光结晶的影响。
在成核生长阶段,首先体系中会形成微小的晶核,这些晶核是晶体生长的起点。晶核形成后,溶解的珠光剂分子会继续在晶核表面沉积,使晶体逐渐长大。而晶体生长出来的形貌则会决定体系的珠光效果以及悬浮能力,常见的形貌则有针状,片状,球状以及无定形状态。
理想的情况应该是形成微小且分散较好的片晶状,这样搭起来的框架才具有更好的支撑性。这一步是成功的关键,受冷却速率、表面活性剂种类和浓度、EDGS的晶型及比例、搅拌速度时间等多种因素共同影响,可以说是配方和工艺的完美结合。上学的时候学过结晶相关的课,可以看看这本专业书,对做配方中的结晶问题有更好的理解。
珠光剂自身形成的悬浮网络是一个精巧的物理化学过程,它依赖于珠光剂在特定条件下的可控结晶,形成由片状晶体构成的三维结构。这个网络不仅赋予产品独特的珠光外观,还能在一定程度上增稠悬浮。然而,其悬浮能力有限,且对配方和工艺条件高度敏感。
悬浮技术的选择在洗护产品中对其稳定性,洗感,外观有重要影响,在配方搭建中需要考虑各方面的平衡。
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