自然界中充满了具有层次化结构的复合材料，这些材料是通过生物控制的自组装原理生长而形成的，从大自然中汲取灵感，水凝胶和聚合物被用于设计具有层次化结构的生物识别复合材料，进而利用它们的生物相容性、自组装能力和跨多个长度尺度的协同性。仿生材料研究不仅限于对天然材料的观察和结构描述，而是致力于深入理解其基本设计原理以及影响生物系统中优化结构组织的物理化学机制。为了实现这一目标，人们致力于揭示和描述不同尺度的生物材料的结构-功能关系。尽管努力表征了纤维水凝胶的多尺度多机制，但先前的研究忽略了纳米尺度的力学行为，且微尺度模拟采用的理想化模型比基于计算机断层扫描数据的模型更不准确。因此，在理解不同尺度的力学性能之间的相关性和耦合效应方面仍有很大的差距。
清华大学高华健院士、新加坡国立大学翟玮教授及研究团队基于PVA通过冷冻铸造辅助的溶液置换法制备了类肌腱纤维水凝胶（GW-SF），其具有分子尺度到微米尺度的层次化的类肌腱结构。结合实验和模拟描述了类肌腱水凝胶的多尺度力学行为，揭示了多个尺度的增韧机制，即从动态分子相互作用和纳米级纤维滑动，到各向异性的微观尺度特性和宏观性能。解决了层次结构如何在不同尺度上表现出机械性能的开放性问题。相关研究成果以“Multiscale toughening mechanisms in biomimetic tendon-like hydrogels”为题发表在25年的《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》上。
【文章亮点】
1.高强韧纤维水凝胶（GW-SF）：在冷冻铸造过程中，PVA链从生长的冰晶中分离出来，形成对齐的PVA壁框架。溶液置换过程包括有机溶剂（甘油）诱导的疏水聚集、柠檬酸盐离子诱导的盐析和Fe3+离子配位交联，这些协同增加了PVA壁内的交联密度和结晶度。 这一过程赋予了水凝胶显著的各向异性力学性能。
2.纤维水凝胶的主要增强增韧机制：（1）各向异性微纤维的拉出和桥接：这些机制通过阻止裂纹扩展来耗散能量。（2）在亚微米双连续相网络中阻碍裂纹扩展：这种结构阻碍裂纹扩展，提高断裂韧性。（3）纳米级纤维滑动导致弹性变形后的应变硬化：滑动机制有助于材料承受大变形而不失效的能力。（4）高官能度交联剂钉扎裂纹：高度交联的网络阻止裂纹移动，进一步提高韧性。（5）分子尺度上牺牲键的断裂和重构：这些可逆键在机械加载过程中吸收和耗散能量，防止灾难性的破坏。
图1. 仿肌腱纤维水凝胶。
图2. 纤维状水凝胶的多尺度结构和力学表征。
图3. 微观力学响应和宏观验证。
图4. 纳米级纤维水凝胶的力学行为及变形机理。
图5. 纤维水凝胶在分子尺度上的力学行为和变形机理。
图6. 层次化纤维水凝胶在不同尺度下的增韧机理。
参考文献：
Guo X, Dong X, Zou G, et al. Multiscale toughening mechanisms in biomimetic tendon-like hydrogels, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 122 (9) e2424124122.
论文链接：
https://doi.org/10.1073/pnas.2424124122
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