增韧型自组装单分子层，实现高效稳定钙钛矿太阳能电池

近年来，倒置钙钛矿太阳能电池因其日益提升的操作稳定性和与叠层器件的兼容性而备受关注。空穴选择自组装单分子层（SAMs）在提升该类电池认证效率至26.7%方面发挥了关键作用，然而其本身的不稳定性严重限制了器件的实际应用。常见的问题包括分子在热应力下的构象变化、基底覆盖不均匀以及在加工过程中的解吸附现象，这些都导致钙钛矿与透明导电氧化物（TCO）直接接触，加速钙钛矿分解，从而影响器件的长期稳定性。

近日，香港城市大学任广禹教授、中国科学院深圳先进技术研究院张杰副研究员、吉林大学蒋青教授、香港岭南大学吴圣钒教授合作提出了一种创新的交联型共自组装单分子层（co-SAM）策略，显著提升了空穴选择层的构象稳定性和器件性能。该研究设计了一种含叠氮基团的客分子JJ24，可在热激活下与主SAM分子CbzNaph的烷基链发生共价交联，形成致密、取向更垂直的SAM层。此举不仅抑制了分子在热应力下的摆动，减少了基底暴露，还显著增强了分子偶极矩，优化了能级对齐。基于该交联co-SAM的冠军电池实现了26.92%的认证效率，并在85°C持续运行1000小时后效率几乎无衰减，在–40°C至85°C的700次热循环后仍保持98%以上的初始效率，展现出卓越的操作稳定性与热稳定性。香港城市大学姜文林博士和曲歌平博士为共同第一作者。通讯作者为香港城市大学任广禹教授、中国科学院深圳先进技术研究院张杰副研究员、吉林大学蒋青教授、香港岭南大学吴圣钒教授。

图1展示了该研究中分子设计与交联机制的关键细节。研究人员设计了含叠氮官能团的JJ24分子，其通过与主分子CbzNaph烷基链的交联反应，形成稳定的共价连接。交联后分子的偶极矩从2.58 D显著提高至4.01 D，有助于更有效地调节基底功函数，优化空穴提取。热重分析显示叠氮基团在148°C开始分解，形成高反应活性的氮宾中间体，进而实现与CbzNaph的有效交联。理论计算进一步证实该交联反应具有较低的能垒（1.13 eV）和负的吉布斯自由能变（–2.31 eV），表明其在热力学上非常有利。

图1 |增韧SAM 的分子设计与交联机制。 a. CbzNaph、JJ24 及提出的交联目标产物的化学结构、静电势和分子偶极矩。所生成的-NH基团位于富电子的7H-二苯并[c,g]咔唑骨架附近，使交联后的目标分子具有显著增强的分子偶极，能更有效地调节基底功函数。 b. 交联反应示意图：JJ24 的叠氮基团经热激活生成氮宾，与CbzNaph的烷基链发生共价交联。 c. 不同反应路径的DFT计算能垒与吉布斯自由能变。 d. 通过光诱导力显微镜监测叠氮特征峰消失，确认交联反应完成。

通过分子动力学模拟与DFT计算，图2揭示了交联co-SAM在分子排列和结合能方面的显著优势。模拟结果显示，原始CbzNaph分子因柔性烷基链易于平躺吸附在ITO表面，结合能较低；而交联后的co-SAM则更倾向于直立排列，结合能提高了3.02倍，显著增强了SAM层对抗物理应力和溶剂侵蚀的能力。高分辨率XPS证实最佳摩尔配比为2:1（CbzNaph:JJ24），该比例在提升覆盖度的同时保持了良好的钙钛矿润湿性与结晶质量。

图2 | 主客体SAM的分子动力学模拟。 a–c. DFT计算的CbzNaph在边缘朝向（a）、面朝向（b）及与JJ24交联后（c）的结合能；结合HR-XPS分析的P/In比率，表明CbzNaph:JJ24在ITO上的表面组装密度显著增加。 d–i. 分子动力学模拟显示的CbzNaph在有无JJ24情况下的空间分布（d-f）和分子倾斜角分布（g-i）。 j. 有/无JJ24时CbzNaph分子倾斜角（相对于基底）的统计分布。

在图3中，研究人员展示了基于交联co-SAM的钙钛矿太阳能电池的光伏性能与稳定性。冠军器件实现了26.98%的效率（认证效率26.92%），其分布窄、重现性好，表明交联层有效改善了界面能级对齐与电荷提取。电化学阻抗谱与暗电流测试显示，交联器件具有更低的串联电阻和更高的复合电阻，表明泄漏电流减少、界面复合得到抑制。此外，1 cm²大面积器件也实现了25.46%的效率，显示出该策略在规模化制备中的潜力。稳定性方面，交联器件在高温高湿连续光照1000小时后效率几乎无衰减，而对照组在450小时内衰减约20%；在–40°C至85°C的热循环测试中，交联器件700次循环后仍保持98.2%的初始效率，表现极为优异。

图3 | 钙钛矿太阳能电池的光伏性能。 a. 对照组与实验组冠军器件的电流密度-电压（J-V）曲线。 b. 两组器件（10个器件）效率的箱型图。 c. 基于交联SAM-HSL的冠军1 cm²器件的J-V曲线。 d. 封装器件在85°C、70–80%相对湿度、连续1太阳光照下进行最大功率点跟踪的操作稳定性（ISOS-L-2）。 e. 封装目标器件在–40°C至85°C重复热循环下的效率变化。

图4通过界面形貌与光谱分析揭示了交联co-SAM提升稳定性的机制。扫描电镜图像显示，老化后对照组钙钛矿底部出现明显的PbI₂分解区域和孔洞，而交联样品界面保持完整。原子力显微镜进一步证实，经DMF清洗后的老化对照组残留大量颗粒状分解产物，交联样品则仍保持平整。光致发光光谱与时间分辨光谱表明，交联器件具有更高的发光量子产率和更长的载流子寿命，说明其有效抑制了界面非辐射复合。这些结果一致表明，交联co-SAM通过增强分子刚性、提高覆盖密度，有效阻隔了钙钛矿与T基板的直接接触，从而显著延缓了钙钛矿的分解过程。

图4 | 增韧SAM 提升PSC稳定性的机理研究。 a. 沉积在CbzNaph（对照组）和交联CbzNaph:JJ24（实验组）上的老化钙钛矿薄膜下表面（从ITO-玻璃基板剥离）的顶视SEM图像，虚线椭圆标出分解区域。比例尺：1 μm。 b. 经DMF动态清洗后的老化钙钛矿薄膜基于CbzNaph或交联CbzNaph:JJ24处理的ITO表面的原子力显微镜形貌图。 c. 基于CbzNaph和交联CbzNaph:JJ24的钙钛矿薄膜在老化前后的光致发光谱。 d. SAM分子随机热摆动导致基底暴露及后续钙钛矿分解的示意图。

综上所述，该研究通过设计可交联的共自组装单分子层，成功解决了钙钛矿太阳能电池中空穴选择层稳定性不足这一关键难题。交联策略不仅显著提升了器件的效率与重现性，更使其在高温度、高湿度及剧烈热循环等苛刻条件下表现出前所未有的耐久性。该工作为开发高效、稳定、可商业化的钙钛矿太阳能电池提供了重要的材料设计与界面工程思路，并适用于多种SAM分子类型与高粗糙度基底，具有广泛的推广应用潜力。

来源：高分子科学前沿

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