原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
作者简介
任恩泽，男，工程师，从事碳捕集吸收剂开发研究。发表论文6篇，授权专利4件。
金显杭（1990—），博士，高级工程师，研究方向为CO2捕集，E-mail：jinxhmembr@163.com。
贫水无水有机胺相变吸收剂研究进展
任恩泽 1
张金龙 2吴隆庆 2杨冲 3金显杭 1
何秀容 1郑敏 1宋自强 1
1. 西南化工研究设计院有限公司 多孔材料与分离转化全国重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心， 四川 成都 610225；2. 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司，新疆 独山子 833699；3. 中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司，广西 钦州 535000
摘 要 在CO2捕集技术中，化学吸收法是最成熟的方法，但该方法使用的传统吸收剂再生能耗较高。贫水/无水相变吸收剂采用高沸点、低蒸发焓的有机溶剂代替水，可显著降低再生能耗。综述了贫水/无水有机胺相变吸收剂的研究进展，主要分析了贫水/无水有机胺相变吸收剂的CO2吸收性能、再生能耗和分相机理，并对未来该吸收剂的发展进行了展望。
关键词 CO2捕集；有机胺；相变吸收剂；再生能耗
为应对CO 2 等温室气体过量排放引起的全球气候变化问题，我国承诺于2030年前实现“碳达峰”，2060年前实现“碳中和” [1] 。CO 2 捕集、利用与封存（CCUS）技术是实现“双碳”战略的关键技术之一 [2] 。在CCUS技术中，以有机胺溶液为吸收剂的化学吸收法是实现CO 2 捕集的重要方法 [ 3-5] ，但吸收剂再生能耗过高限制了该方法的广泛应用。在热解吸过程中，再生能耗可分为解吸反应热、吸收剂升温显热和水蒸发潜热。其中，解吸反应热是吸收剂解吸的必需能耗，其在解吸总能耗中的占比为50%~60%；吸收剂升温显热和水蒸发潜热是解吸过程的无效能耗，在解吸总能耗中的占比分别为10%和30%~40% [ 6-9] 。因此，降低作为无效能耗的吸收剂升温显热和水蒸发潜热可大幅降低解吸总能耗。鉴于传统有机胺溶液吸收剂中水的沸点较低、蒸发焓较高，研究人员认为可采用高沸点、低蒸发焓的有机溶剂代替水，构建贫水/无水吸收剂，进而减少溶剂蒸发潜热，从而实现降低解吸总能耗的目的 [ 10-11] 。为进一步降低再生能耗，研究人员开发了贫水/无水相变吸收剂，该类型吸收剂在吸收CO 2 后可发生分相，仅CO 2 富集相进入解吸单元，因此可减少解吸单元的处理量。
通过Web of Science数据库检索了关键词“CO 2 capture and amine and nonaqueous”或“CO 2 capture and amine and water lean”，结果见 图1 。由 图1 可知，从2010年至2024年，与贫水/无水有机胺吸收剂相关的论文数量逐年增加，论文合计数量为600篇左右。根据贫水/无水有机胺吸收剂吸收CO 2 后是否发生分相，可将贫水/无水有机胺吸收剂分为贫水/无水有机胺相变吸收剂和贫水/无水有机胺均相吸收剂，其中贫水/无水有机胺相变吸收剂是目前的研究热点，与其相关的论文数量在有机胺贫水/无水吸收剂相关论文总量中的占比为54.71%。在贫水/无水有机胺相变吸收剂研究领域，研究人员已取得了一系列进展，主要集中在吸收剂筛选、再生方法优化和腐蚀性等方面。意大利科学院ICCOM研究所（简称“ICCOM”） [12] 、韩国能源研究院 [13] 、隆德大学 [14] 、昆明理工大学 [15] 、华侨大学 [ 16-17] 、浙江大学 [ 18-20] 、华北电力大学 [21] 、加拿大自然资源部 [22] 、桂林理工大学 [ 23-24] 、四川大学 [25] 、西南化工研究设计院有限公司（简称“ 西南院”） [ 26-27] 、河北科技大学 [28] 和河海大学 [29] 等在2013—2024年取得的部分研究成果见 图2 。
▲ 图1 2010—2024年相关论文发表数量及分布情况
仅列举论文主要完成单位和第一作者；log P为化合物在有机相和水相中分配系数的对数。
▲ 图2 2013—2024年贫水/无水有机胺相变吸收剂的部分研究成果
本文对近年来贫水/无水有机胺相变吸收剂的研究进展进行梳理，根据反应产物形态将贫水/无水有机胺相变吸收剂分为贫水/无水液液相变吸收剂和贫水/无水液固相变吸收剂，分别介绍吸收剂吸收解吸性能及相变机理，并对未来发展方向进行展望。本综述涉及的主要试剂见 表1 。
▼ 表1 本综述涉及的主要试剂
1贫水/无水液液相变吸收剂
液液相变吸收剂是指均相的吸收剂在吸收CO 2 后，形成液液两相，CO 2 负载较低的相称为贫液相，CO 2 负载较高的相称为富液相 [21] 。根据吸收剂中胺的类型，贫水/无水液液相变吸收剂体系可以分为单胺体系和多胺体系。
1.1 单胺体系
KIM等 [13] 用醇分别代替DEA、MEA溶液中的水，开发了液液相变吸收剂。结果表明，尽管该吸收剂的CO 2 吸收性能不及DEA、MEA溶液，但因只需将富液送去解吸而具有更好的经济性。ZHUANG等 [22] 研究了组成为30% MEA + 70%庚醇或异辛醇（无特别说明，百分数均为质量分数）的吸收剂，测定了其吸收CO 2 的气液平衡数据。BARZAGLI等 [30] 开发了组成为EMEA + DEGDEE的无水液液相变吸收剂。结果表明，该吸收剂的CO 2 总负载可达0.52 mol/mol（1.00 mol有机胺可负载0.52 mol CO 2 ），在脱碳装置内循环运行时，CO 2 捕集率为97.6%。
研究人员用有机溶剂替代30% MEA溶液中的部分水，开发了一系列相变吸收剂。如WANG等 [21] 开发了一种组成为4 mol/L MEA + 5 mol/L环丁砜+ 15.5%水的吸收剂。结果表明，该吸收剂在吸收CO 2 后分为两相，上相为富液，下相为贫液，富液CO 2 负载为3.88 mol/L，再生能耗为2.67 GJ/t（捕集1.00 t CO 2 需要的再生能耗为2.67 GJ）；WANG等 [31] 开发了一种组成为30% MEA + 60%正丙醇+ 10%水的吸收剂。结果表明，该吸收剂的循环处理量为2.51 mol/kg，再生能耗为2.40 GJ/t。WANG等 [32] 还利用正丙醇作为溶剂，开发了另一种液液相变吸收剂（30% DETA + 50%正丙醇+ 20%水），其再生能耗为2.12 GJ/t。
SHEN等 [28] 开发了一种液液相变吸收剂，该吸收剂中的有机胺为5 mol/L MAE，有机溶剂为DEGDME。结果表明，该吸收剂吸收CO 2 后富相负载为4.556 mol/kg，使用微波解吸的再生能耗为1.75 GJ/t。此外，作者将5种醇胺分别与6种乙二醇醚类复配为30组复配溶液，所有复配溶液吸收CO 2 又获得30组溶液，通过观察各组相分离情况，分析吸收剂各组分和反应产物极性的变化，以及溶解度参数相互作用距离（SPID），预测了吸收剂吸收CO 2 过程中的相行为。预测结果表明，SPID大于19.5 MPa 1/2 时溶液可形成相分离状态，SPID小于19.5 MPa 1/2 时溶液为单相，预测准确率达96.67%，部分研究结果见 表2 。
▼ 表2 溶剂与胺或氨基甲酸盐之间的SPID[28]
注：蓝色单元格表示均相状态，灰色单元格表示相分离状态；①表示氨基甲酸盐；②表示分相情况与预测不一致。
研究人员在研究基于MEA的无水吸收剂时，发现有机溶剂的极性参数 ET (30)会影响无水吸收剂的相分离行为 [26,33] 。其中，当有机溶剂的 ET (30)小于50时，以MEA为有机胺的无水吸收剂吸收CO 2 后会分相（ 图3 ） [26] 。
▲ 图3 不同溶剂与MEA组成吸收剂吸收CO2后的实验现象以及ET(30)与溶剂的关系[26]
1.2 多胺体系
将具有互补特征的两种或两种以上有机胺按照特定比例进行复配可得多胺体系吸收剂，与单胺体系吸收剂相比，多胺体系吸收剂的CO 2 捕集效率升高，再生能耗降低 [3] 。如ZHOU等 [16] 开发了一种组成为4 mol/L PMDETA + 1 mol/L DETA + 20.4%水的液液相变吸收剂。结果表明，该吸收剂吸收CO 2 后下相体积占总吸收剂体积的57%，下相中CO 2 负载占总CO 2 负载的99.7%。WANG等 [34] 采用环丁砜为有机溶剂和物理活化剂，开发了组成为4 mol/L DEEA + 1 mol/L TETA + 2 mol/L环丁砜+ 14.5%水的液液相变吸收剂。结果表明，该吸收剂的再生能耗为1.81 GJ/t，比由相同浓度DEEA和TETA组成的吸收剂的再生能耗低26.4%。BAI [35] 等开发了组成为30% EMEA + 5% DEEA + 65% PX的液液相变吸收剂。结果表明，该吸收剂具有较快的解吸速率，其最大解吸速率为30% EMEA + 70% DEEA的两倍。此外，该吸收剂的再生能耗为1.71 GJ/t，比相同条件下30% MEA溶液的再生能耗低55%。
研究人员以DMSO为有机溶剂，PMDETA为相分离剂，AEEA [23] 、MEA + AMP [24] 或MAE [36] 为有机胺，开发了液液相变吸收剂。结果表明，有机胺为AEEA的吸收剂吸收CO 2 前后对20；有机胺为MEA + AMP的吸收剂吸收CO 2 后富液体积占总体积的56.8%，富液中CO 2 负载占总CO 2 负载的95.3%，与传统吸收剂（30% MEA + 70%水）相比，再生过程的升温显热和汽化潜热分别降低了63.1%和94.8%；有机胺为MAE的吸收剂吸收CO 2 后，富液黏度最低（8.87 mPa·s），这可以降低泵在使用过程中的损耗，节省CO 2 捕集的运行成本。
SHEN等 [37] 研究了醇对组成为DEG + PMDETA +醇的无水相变吸收剂的CO 2 吸收性能及分相情况的影响。结果表明，吸收剂中加入醇可以降低富液黏度，加快解吸速率，缩短相分离时间，其中组成为 m (DEG): m (PMDETA): m (EG) = 3:6:1的无水相变吸收剂具有较好的CO 2 吸收性能，其富液CO 2 负载为3.11 mol/kg，再生能耗为2.26 GJ/t。沈紫薇等 [38] 研究了水对贫水有机胺相变吸收剂的影响。结果表明，引入少量水有利于降低富液黏度，但需提高再沸器和再生塔顶冷凝器温度才能使系统达到水平衡。ZHAO等 [25,39] 使用遗传函数近似法回归了有机溶剂-水中129组阴、阳离子的log P ，并绘制了基于阴、阳离子log P 的相变预测图用于预测吸收剂吸收CO 2 后的相分离情况，预测准确率最高为94.29%。此外，作者还根据Debye-McAulay（DM）方程构建了活度系数经验表达式，并开发模型预测了有机胺+有机溶剂+水体系的分相情况，预测准确率最高为93.48%。
对贫水/无水液液相变吸收剂的部分研究成果进行了汇总，结果见 表3 。由 表3 可知，贫水/无水液液相变吸收剂具有较好的CO 2 捕集性能，其循环处理量最高可达2.68 mol/kg左右，当再生温度最高为120 ℃时，其再生能耗最低仅为1.66 GJ/t，且因为该类型吸收剂中只含有少量水或不含水，吸收剂吸收CO 2 后形成的产物大部分以氨基甲酸盐的形式存在于富液中，只有少量产物以HCO 形式存在，腐蚀性较弱 [23] 。然而，贫水/无水液液相变吸收剂在吸收CO 2 后生成的富液黏度较高，导致碳捕集装置运行成本较高，研究人员通过调节吸收剂组成，或者加入少量醇或水可降低富相黏度。
▼ 表3 贫水/无水液液相变吸收剂部分研究成果
注：①前者为传统吸收剂组成；后者吸收CO2分相后上相为富相，下相为贫相；②DMSO与PMDETA的体积比为4:6；③在CO2总负载中的占比；④吸收剂循环处理量；⑤使用微波再生的方式解吸富相；⑥贫富相混合黏度；⑦比4 mol/L DEEA + 1 mol/L TETA的再生能耗低26.4%；⑧比30% EMEA + 70% DEEA的再生能耗低31%。
2贫水/无水液固相变吸收剂
对于液固相变吸收剂而言，均相吸收剂吸收CO 2 生成固体产物并从吸收剂中析出，CO 2 富集在固相，经液固分离后固相再生恢复为液相，实现吸收剂的循环使用。根据吸收剂中胺的结构，贫水/无水液固相变吸收剂可以分为链状胺体系、非链状胺体系和混合胺体系吸收剂。
2.1 链状胺体系
ZHANG等 [15] 研究了有机胺为DETA的无水液固相变吸收剂，发现该吸收剂吸收CO 2 生成的固相产物为DETA氨基甲酸盐。使用微波加热的方式可解吸固相，从而实现吸收剂的循环使用。ZHAO等 [40] 研究了有机胺分别为DETA、EDA和PZ的无水液固相变吸收剂的再生情况。结果表明，固相产物均为各种胺的氨基甲酸盐，再生温度由高到低为DETA氨基甲酸盐、EDA氨基甲酸盐和PZ氨基甲酸盐。CHENG等 [41] 以DMF为有机溶剂开发了有机胺为MAPA的无水液固相变吸收剂，而该团队的LI等 [42] 以EDA为有机胺开发了有机溶剂分别为DMF和DMA的无水液固相变吸收剂。
TAO等 [18] 开发了组成为EDA +乙醇的无水液固相变吸收剂。结果表明，该吸收剂的吸收速率较快，吸收CO 2 生成的固相产物的解吸温度为90 ℃左右，其再生能耗比30% MEA溶液低25.6%。研究人员开发了组成为烯胺+乙醇的液固相变吸收剂，并采用微波实现液固相变吸收剂再生 [ 43-44] 。LI等 [20] 发现吸收剂的再生能耗与吸收剂中溶剂的介电常数（ ε ’）具有较强的线性相关性（ 图4 ）。溶剂的介电常数可作为微波再生过程能耗高低的识别参数。LI等 [45] 开发了组成为TETA + PEG200的液固相变吸收剂，并研究了水对吸收剂脱碳性能及再生能耗的影响。结果表明，含水量（质量分数）为0~7.5%时水对吸收剂脱碳性能及再生能耗的影响较小。
Er为再生能耗；R2为决定系数。
▲ 图4 再生能耗与溶剂介电常数的关系[20]
WANG等 [46] 开发了组成为40% DETA + 60% DMSO的无水液固相变吸收剂，再生能耗仅0.74 GJ/t。WANG等 [29] 构建了组成为 n (BDA): n (EG) = 1:2的吸收剂。结果表明，EG参与了吸收反应，其反应产物可与质子化的BDA和BDA的碳酸盐形成胶状沉淀。
2.2 非链状胺体系
TAO等 [18] 开发了组成为PZ +乙醇的液固相变吸收剂。结果表明，在30 ℃下该吸收剂的CO 2 总负载为0.1 kmol/m 3 ，固相物质的再生热比传统吸收剂的再生热低20.5%。LI等 [19] 开发了组成为PZ + DMF的液固相变吸收剂。结果表明，该吸收剂的CO 2 负载为0.82 mol/mol，再生能耗为2.77 GJ/t，并且腐蚀性弱于PZ溶液。
SVENSSON等 [14] 开发了有机胺为AMP，有机溶剂为NMP或TEGDME的无水液固相变吸收剂，并初步研究了所得吸收剂在不同CO 2 分压下的CO 2 吸收性能。在此基础上，KARLSSON等 [ 47-48] 研究了这种吸收剂在较高CO 2 分压下从气体中脱除CO 2 的性能。结果表明，该吸收剂可在较低温度（70~90 ℃）下完成再生，以DMSO、3DMAPN或正戊醇替代液固相变吸收剂中的NMP，可开发多种吸收剂。
2.3 混合胺体系
BARZAGLI等 [12] 开发了组成为AMP + DEA +正丙醇的液固相变吸收剂，该吸收剂吸收CO 2 后生成的固相产物为AMP氨基甲酸盐。CHEN等 [49] 开发了组成为PZ + AMP + NMP的液固相变吸收剂。结果表明，该吸收剂吸收CO 2 后会生成结晶粉末状固相，再生能耗仅1.61 GJ/t。在此基础上，研究人员构建了一种可控制分相的无水液固相变吸收剂，使吸收剂能够在吸收CO 2 接近饱和时才发生液固分相 [17,50] 。TU等 [51] 开发了一种新型液固相变吸收剂，该吸收剂主要由TETA + AMP + NMP组成，吸收CO 2 生成的固相为结晶粉末状，并可使用微波再生。
对贫水/无水液固相变吸收剂的部分研究成果进行了汇总，结果见 表4 。由 表4 可知，贫水/无水液固相变吸收剂的CO 2 总负载及再生能耗明显优于传统吸收剂，其中贫水/无水液固相变吸收剂的CO 2 总负载最高可达1.72 mol/mol，再生能耗最低为0.74 GJ/t。为避免贫水/无水液固相变吸收剂吸收CO 2 生成胶状黏稠物，研究人员主要通过调节吸收剂组成使其吸收CO 2 后生成的固相为粉末状物质，从而降低分离再生的难度。
▼ 表4 贫水/无水液固相变吸收剂部分研究成果
注：①固相占新鲜吸收剂总胺的质量分数；②计量单位为kmol/m3；③计量单位为mg/g；④微波再生。
部分研究人员针对的气源为烟气，烟气中的氧气与吸收剂长期接触会导致吸收剂中的有效组分出现氧化降解。然而，目前暂无研究人员对贫水/无水有机胺相变吸收剂的抗氧化降解性能进行系统研究。此外，水对贫水/无水有机胺相变吸收剂CO 2 吸收性能的影响，以及吸收剂对设备的腐蚀性能也值得关注。因此，为推进贫水/无水相变吸收剂的工业化应用，还需进一步研究贫水/无水相变吸收剂的黏度变化特性、抗氧化降解性和腐蚀性等
3贫水/无水有机胺吸收剂相变机理
为优化贫水/无水有机胺相变吸收剂的CO 2 吸收性能，研究人员对该类吸收剂的相变机理进行了研究。按影响因素可将相变机理分为溶解度导致相变、极性导致相变和氢键导致相变。
3.1 溶解度导致相变
研究人员在研究有机溶剂为环丁砜的贫水相变吸收剂时发现环丁砜与CO 2 有较强的亲和性，可以作为物理溶剂溶解更多的CO 2 ，而有机胺与CO 2 反应生成的氨基甲酸盐比环丁砜更易溶于水，随着反应的进行，环丁砜被从水中排出，吸收剂呈相分离状态 [21,34] 。组成为DEEA + TETA +环丁砜的吸收剂吸收CO 2 的机理见 图5 [34] 。
▲ 图5 组成为DEEA + TETA +环丁砜的吸收剂吸收CO2的机理[34]
任恩泽等 [27] 研究了一种主要由MDEA、PZ、NMP和水构成的液固相变吸收剂的CO 2 吸收过程，认为吸收剂中的PZ与CO 2 反应生成PZ氨基甲酸盐，生成的PZ氨基甲酸盐达到饱和时析出形成固相，随着反应继续进行，PZ氨基甲酸盐与CO 2 反应生成极易溶于水的PZ二氨基甲酸盐，导致固相又溶于液相，最后固相减少甚至消失。该吸收剂的相分离行为示意图见 图6 。
▲ 图6 液固相变吸收剂相分离行为示意图[27]
3.2 极性导致相变
ZHANG等 [15] 基于“链式模型”分析了组成为DETA + NMP的吸收剂的相变行为。作者认为DETA与CO 2 反应生成的DETA氨基甲酸盐通过氢键链接在一起，并且由于DETA氨基甲酸盐的极性远高于DETA和NMP，导致DETA氨基甲酸盐析出并形成固体。
WANG等 [46] 在研究组成为DETA + DMSO的吸收剂时，通过分析量子化学计算得出了反应产物偶极距，发现当反应产物的偶极矩较大时会持续从液相中析出，形成的小颗粒逐渐聚集成大颗粒并堆积在下层。
JIN等 [52] 在研究组成为MDEA + PZ + NMP +水的吸收剂的相变行为时，通过量子化学计算得出了PZ氨基甲酸盐的偶极矩为9.9 D。因此PZ氨基甲酸盐具有较高的极性，根据相似相溶原理，PZ氨基甲酸盐与与其他产物偶极矩差超过5.8 D，导致PZ氨基甲酸盐析出并形成固体。PZ氨基甲酸盐与CO 2 继续反应生成的PZ二氨基甲酸盐，其偶极矩与其他产物差距缩小，使吸收剂恢复均相。该吸收剂相变行为的部分研究结果见 图7 。
▲ 图7 组成为MDEA + PZ + NMP +水的吸收剂相变行为的部分研究结果[52]
3.3 氢键导致相变
WANG等 [29] 在研究组成为BDA + EG的液固相变吸收剂时，使用密度泛函理论对吸收剂吸收CO 2 过程中的反应物和生成物的分子间氢键进行了计算，并对各离子对间相互作用进行了可视化输出。结果表明，在氢键作用下，反应产物氨基甲酸盐会聚集在一起并形成固相。
TU等 [51] 在研究液固相变吸收剂固相产物形态时，发现将AMP加入组成为TETA + NMP的吸收剂后，吸收CO 2 形成的固相产物可由胶状产物转变为粉末状产物，这有利于固相的分离再生。作者认为原吸收剂吸收CO 2 后形成的产物TETA氨基甲酸盐通过氢键连接形成了酯链大分子，导致固相黏度很高，因此形成了胶状产物；加入AMP后，吸收剂吸收CO 2 后形成的产物中的AMP氨基甲酸盐通过氢键与TETA氨基甲酸盐连接，这会断开链状大分子，使固相呈粉末状产物。AMP对吸收剂在吸收CO 2 过程中形成固相的调节作用示意图见 图8 。
▲ 图8 AMP对吸收剂（TETA + NMP）在吸收CO2过程中形成固相的调控作用示意图[51]
4结语与展望
本文综述了贫水/无水有机胺相变吸收剂的研究进展，主要分析了贫水/无水有机胺相变吸收剂的CO 2 吸收性能、再生能耗和分相机理。贫水/无水有机胺相变吸收剂具有腐蚀性较弱、再生能耗较低和循环处理量较高等优点，具有较高的工业应用潜力。然而，针对贫水/无水有机胺相变吸收剂的研究还有待深入，未来可重点关注以下方面：（1）贫水/无水有机胺相变吸收剂的抗氧化、抗热降解性能，以及对设备的腐蚀情况；（2）水对贫水/无水有机胺相变吸收剂的影响，以及吸收剂体系内的水平衡稳定性；（3）贫水/无水有机胺相变吸收剂的黏度调控问题；（4）采用理论+实验的方式深入研究贫水/无水有机胺相变吸收剂的相变行为和机理，进而指导吸收剂设计。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240474
本文为原创作品，文字及图片版权均属《低碳化学与化工》编辑部所有，如需转载、摘编本文，务请联系本编辑部。欢迎按本微信原文转发分享！
热门跟贴