实现碳中和能源循环，迫切需要发展高效的清洁能源气体（如甲烷和氢气）存储技术。金属有机框架（MOF）因其高孔隙率和可调性成为理想候选材料，但超高孔隙率MOF往往需要苛刻的活化条件才能完全展现其性能，限制了实际应用。陈志杰教授团队报道了一种几何导向的网状化学策略，成功构建了结构稳定的高孔隙率多组分MOF（tsn-MOF-1）。该材料仅需常规溶剂活化，即可展现高达5100 m² g⁻¹的比表面积和2.11 cm³ g⁻¹的孔体积。其在低温/压力摆动条件下的甲烷工作容量达到365.4 cm³ cm⁻³，氢气可传递容量达48.6 g L⁻¹，均超越了美国能源部（DOE）的相应存储目标，展示了在清洁能源存储领域的巨大应用潜力。
图1. 论文标题页示意图。
本研究核心在于通过“合并网络”设计策略，将不同几何构型和连接数的建筑单元精准组装，从而提升MOF骨架的稳定性。研究者以已知的、基于6连接acs网络的NU-1501-Fe为母体平台，通过引入一种3连接的三角形吡啶基配体（TPY），将原本6连接的金属三核簇升级为9连接节点。
这一过程在拓扑上，对应着将6连接的acs网和3连接的hcb网合并，生成了一种全新的(3,6,9)-连接的tsn网络。如图2所示，9连接的三帽三棱柱节点可以拆分为一个6连接的三棱柱单元（对应acs网）和一个3连接的三角形单元（对应hcb网）。这种几何与尺寸匹配的组装，最终形成了结构复杂但高度有序的tsn-MOF-1。
图2. tsn网络的生成与tsn-MOF-1的组装示意图。(A) 9连接节点拆分为6连接和3连接单元。(B) 对应的金属μ₃-氧中心三核簇。(C) 拆分单元分别形成acs网和hcb网。(D) 对应的由PET-2和TPY配体组装的部分骨架。(E) acs和hcb网合并形成tsn网。(F) 对应部分骨架合并形成tsn-MOF-1。Fe、C、O、N原子分别用深红、灰、红、深蓝色表示，氢原子已省略。
单晶X射线衍射（SCXRD）分析证实，tsn-MOF-1-Fe₃结晶于六方晶系P6̄m2空间群。其中，每个三棱柱形的六羧酸配体（PET-2）连接六个金属三核簇，每个三角形的TPY配体连接三个金属三核簇。每个9连接的金属簇则与六个PET-2配体和三个TPY配体相连，形成了具有[3234]传递性的三维扩展骨架（图3）。
图3. acs、tsn及pacs网络的比较。图示基于不同母体平台（NU-1501 vs MIL-88B）引入次级配体后，会导向完全不同的拓扑网络结构。
本工作成功展示了一种基于几何导向的合并网络策略，用于精准设计和合成具有高连接数、高孔隙率及优异结构稳定性的多组分MOF。所获得的tsn-MOF-1系列材料，无需苛刻的超临界CO₂活化，仅通过常规溶剂处理即可完全活化，并展现出超越DOE目标的甲烷和氢气存储性能。
这项研究的意义在于：它不仅为解决高孔隙率MOF材料稳定性与可及性之间的矛盾提供了新思路，而且为清洁能源气体（尤其是面向LNG-ANG耦合技术的低温甲烷和低温氢气）的高效存储提供了极具潜力的新材料平台。未来，这一“几何匹配”的设计理念可进一步拓展至其他金属体系和配体组合，用于开发更多面向实际应用场景的高性能多孔材料。
文章链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.5c15567
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