首次实现纤维素纳米晶手性反转，成功制备右旋光子薄膜
在自然界中，手性如何在不同尺度上传递与放大是一个基础科学难题，对手性的控制更是一项具有广泛影响的挑战。纤维素作为自然界中储量丰富的生物高分子，其纳米晶体（CNC）因具备优异的光学与机械性能、可持续性和可扩展性，已成为可持续纳米技术的重要构建基元。然而，纤维素固有的分子尺度手性如何传递到更大的层次结构，尤其是其第二种晶体形式——纤维素II（CNC-II）的扭转手性及其对手性自组装的影响，长期以来悬而未决，制约了新型纤维素光子材料的发展。
近日，吉林大学徐雁教授、格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Yoshiharu Nishiyama合作发现，通过对标准植物生物质进行丝光化、硫酸水解和脱硫处理，可以实现纤维素从I型到II型的同质异晶转变，并在此过程中引发手性反转。原本具有右旋扭转手性的纤维素I纳米晶体（CNC-I）可转变为具有左旋扭转手性的CNC-II。这些左旋CNC-II能够通过蒸发诱导自组装，形成具有纯右旋手性的光子薄膜。该研究首次在胶体液晶体系中报道了手性反转现象，为超越天然结晶度的新型纤维素材料开发开辟了道路。相关论文以“Right-Handed Chiral Photonic Cellulose Nanocrystal Films”为题，发表在ACS Nano上。
研究团队首先通过图1阐释了手性反转的核心机制。图1a和b展示了纤维素I的平行链排列及其右旋扭转的晶体束，这些纳米颗粒自组装形成左旋手性向列结构。相反，图1c和d显示了纤维素II的反平行链排列及其左旋扭转的晶体束，它们自组装形成了右旋手性向列结构。这直观地证明了从CNC-I到CNC-II的转变导致了纳米颗粒本身扭转手性的反转，并进一步决定了其宏观自组装结构的旋向。
图1：纤维素I和纤维素II的扭曲晶束及其自组装手性向列结构。 (a, b) 从左至右分别为xy、zx和zy平面显示的纤维素I大分子链平行排列(a)，以及具有右旋扭转手性的CNC-I自组装形成左旋手性向列结构(b)。 (c, d) 从左至右分别为xy、zy和zx平面显示的纤维素II大分子链反平行排列(c)，以及具有左旋扭转手性的CNC-II自组装形成右旋手性向列结构(d)。
为了优化CNC-II的自组装能力，团队通过脱硫处理调控了纳米颗粒的形貌。如图2所示，随着脱硫时间延长，CNC-II晶体束发生了显著的横向交错聚集，导致其有效纵横比增加（图2a-c）。图2d的示意图进一步说明了纤维素II晶体中（1-10）、（110）和（020）晶面相对于伸长晶体的取向，揭示了晶体沿疏水面堆叠形成扁平束状的机制。这种脱硫诱导的形貌工程是增强其手性相互作用和自组装驱动力的关键。
图2：显示脱硫诱导纵横比增加的CNC-II晶束。 (a) 脱硫前（左）和脱硫96小时后（右）晶束的典型TEM图像。 (b) 相应晶束示意图及盒长Lb、盒宽Wb和面积等效宽度WAE的定义。 (c) 基于AFM图像上150个纳米颗粒的测量，CNC-II-t (t = 0–96小时，颜色编码) 晶束形状属性的变化趋势。 (d) 示意图显示(1–10)、(110)和(020)晶面相对于纤维素II伸长晶体的取向。
研究通过实验与模拟共同证实了CNC-II的左旋扭转手性。图3a显示，CNC-II与染料Rhodamine B的悬浮液产生了与CNC-I相反的圆二色性信号，表明两者具有相反的扭转手性。信号强度随脱硫时间增加而增强（图3b），证实了晶体聚集对手性的放大作用。分子动力学模拟结果（图3d-e）从原子尺度提供了确凿证据：通过分析糖苷氧原子间二面角，证明单个纤维素II晶体呈现左旋扭转，而纤维素I晶体为右旋扭转，与实验结果完美吻合。
图3：纤维素II和纤维素I晶束及单晶的扭转手性。 (a) 典型的CNC-II-96/RhB悬浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的圆二色光谱显示出正信号，与典型的CNC-I/RhB悬浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的负信号相反。 (b) CNC-II-t/RhB悬浮液的椭圆率随着脱硫时间t (0–96小时) 的增加而增加。 (c) O1–O1–O1–O1二面角的定义。 (d) 纤维素II的18链或33链模型从一端到另一端的逆时针旋转视图（左），以及相应的二面角（右）。 (e) 纤维素I的18链或36链模型从一端到另一端的顺时针旋转视图（左），以及相应的二面角（右）。
基于上述对手性和形貌的调控，团队成功制备了具有可调结构的右旋手性光子薄膜。图4a-d的实物照片和截面扫描电镜图像对比显示，CNC-II薄膜呈现出右旋手性光子结构，而CNC-I薄膜为左旋结构。圆二色光谱和透射光谱（图4e）证实了CNC-II薄膜选择性地反射右旋圆偏振光。通过调整脱硫程度和电解质浓度，可以有效调控薄膜的反射波长，覆盖从可见光到近红外区域（图4f）。此外，利用静磁场可以调控自组装过程，提高薄膜的取向有序度（图4g）。
图4：具有可调结构的右旋手性光子CNC-II薄膜。 (a-d) 照片和相应的截面SEM图像显示了典型CNC-II薄膜右旋手性光子结构的形成(a, b)，以及典型CNC-I薄膜左旋手性光子结构的形成(c, d)。 (e) 相应CNC-II薄膜的圆二色光谱（实线）和透射光谱（虚线）显示了右旋手性光子结构的形成。 (f, g) 形成了反射峰值波长从可见光到近红外区域可调的右旋手性光子CNC-II薄膜。误差棒表示30次测量的标准偏差(f)，以及DOCP值随磁场强度变化的趋势（4 wt%悬浮液，蒸发速率0.008 mL h⁻¹），其中红色虚线表示线性相关，灰色阴影区域表示拟合的不确定性(g)。
这项研究首次在左旋纤维素纳米晶的胶体悬浮液中发现了右旋手性向列相，并成功将其保留在自支撑的光子薄膜中。通过结合纤维素I到II的同质异晶转变和晶体聚集工程，研究者实现了胶体体系中手性的可控反转与放大。这项工作不仅拓展了生物纳米材料的种类，丰富了设计手性介观相、模板合成及先进光子材料的工具箱，也为可持续纳米技术提供了具有手性依赖层次结构的新材料平台。
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