葵花籽(
Helianthus annuusL.)是一种一年生双子叶草本植物,为菊科( Asteraceae )向日葵属(
Heiianthus),因其丰富的食用和营养价值在世界范围内被广泛种植。葵花籽按用途可分为油用和食用两类,油用葵花籽中油脂的质量分数达38%~45%,2024年全球葵花籽油产量为2 213.9万 t,仅次于棕榈油、大豆油和菜籽油。
葵花籽油中油酸、亚油酸含量均衡,富含VE、植物甾醇和角鲨烯等生物活性物质(表1),因此素有“健康食用油”之称。葵花籽粕是葵花籽制油过程中的主要副产物,含有蛋白质、植物多酚、碳水化合物等营养素。葵花籽粕多用作动物饲料中的补充剂,可促进动物生长和提高产奶量。
葵花籽油是不饱和脂肪酸的重要来源,其亚油酸、油酸质量分数分别为55~70%、20~25%。VE是葵花籽中重要的抗氧化剂,可以通过改变自由基链的自动氧化过程来达到抑制油脂氧化的目的。大量研究证明,葵花籽和葵花籽油可以成为植物甾醇的有效来源。绿原酸,又名5-咖啡酰奎尼酸(5-CQA),是葵花籽中的典型酚类化合物,是咖啡酸与奎宁酸的酯化产物。
葵花籽蛋白(27%~63%)主要存在于葵花籽粕中,其氨基酸种类丰富,组成合理,人体必需氨基酸含量高于世界卫生组织/联合国粮食及农业组织标准。
传统的葵花籽油制备方法存在效率低、安全性差等问题,采用新型预处理方式和高效提油技术,包括微波、脉冲电场(PEF)、超声辅助提取(UAE)法、酶提取法、超临界 CO 2 ( SCC O 2 )萃取法,可以有效提高葵花籽出油率,改善油脂品质和提升食用价值。同时,深入开展葵花籽油加工副产物(绿原酸、蛋白质、碳水化合物)高值化利用关键技术研究,通过科技赋能提升产品附加值,对于葵花籽产业链延伸、价值链提升具有现实意义。
中国农业科学院油料作物研究所的黄颖,郑畅 *, 邓乾春*等 总结近年来葵花籽制油和饼粕综合利用的新技术和新方法,旨在为葵花籽油加工产业绿色高效发展提供科学指导。
1葵花籽预处理技术
油料预处理是植物油生产加工过程中的重要环节。理想的预处理可加速细胞壁渗透率,增加油脂流出通路,促进植物甾醇、VE、多酚类物质等功能活性成分的释放,从而实现油脂氧化稳定性的提高,同时美拉德、焦糖化等化学反应的参与,有助于使油脂形成良好色泽与风味。近年来,研究人员在基于物理场的新型葵花籽预处理技术方面展开了相关研究,在保障油脂安全的前提下,大大提升其营养品质和风味价值。
1.1 微波预处理
微波预处理技术是利用微波产生电磁辐射(波长0.1~1 mm;频率300 MHz~300 GHz),通过离子传导和偶极旋转将电磁能量转化为热量,使材料内部的极性分子反复极化的热处理方法。与传统油料热处理技术相比,微波具有省时高效、加热均匀、易实现自动化控制、能最大限度保留食品营养成分等优势,目前已成为油脂加工领域的一股新生力量。
经扫描电镜(SEM)(图2)观测可知,原料葵花籽仁表面较为平整,微波后开始膨胀,出现明显褶皱,但表面结构依然保持完整性,这在一定程度上阻止了氧气进入葵花籽内部,确保了营养成分不受氧化。微波过程中,水分子由内向外扩散,造成种子结构形态改变,从而影响压榨出油率。随着微波程度的加深,葵花籽出油率先显著提升,随后趋于平缓。张岩等研究表明,对葵花籽进行360 W、2~6 min处理时,葵花籽出油率不断提高;超过6 min后则保持动态平衡。另一项研究指出,葵花籽出油率随微波处理时间的延长而显著增加(
P<0.05),在7 min时达到最大(35.10%)。微波通过破坏葵花籽种子细胞壁,增加细胞孔隙率,加速脂肪堆积,从而实现油脂的高效提取;然而水分过度蒸发则会造成种子脆性增加,塑性和弹性变差,阻碍油脂溢出。一般来说,微波程度越大,葵花籽油颜色越深。在热效应的作用下,包括美拉德型非酶反应、焦糖化和磷脂降解,类黑精类色素物质得以形成。Anjum等曾对葵花籽进行了不同条件的微波预处理(500 W、5~15 min)后,发现得到的葵花籽油颜色由浅入深,分别为浅黄色(5 min)、黄色(10 min)和棕色(15 min)。该作者对制油后残留物进行了同步测定,发现葵花籽粕中粗蛋白、灰分与纤维含量随着微波处理时间的延长不断减少,这反映了微波过程中挥发物的形成。其他研究者参考GB/T 22460—2008《动植物油脂 罗维朋色泽的测定》方法测定葵花籽油色泽,并以色泽=(
R(红值)+
Y(黄值)/10)/2计算;葵花籽油的色泽值随着微波加热功率和时间的增加逐渐升高。与色泽变化趋势一致,随着加热程度的提升,葵花籽油中叶绿素和类胡萝卜素含量整体呈上升趋势。经检测,未处理葵花籽油中叶绿素和类胡萝卜素含量分别为0.04、0.21 mg/kg,微波后两者含量增加,最大值分别为0.70、2.15 mg/kg。这可能是热处理诱发色素-蛋白质复合物发生降解,从而大大增加了脂溶性色素进入油中的可能性。
微波预处理对葵花籽油中脂溶性伴随物含量具有显著影响。当采用500 W、5~15 min的微波条件对KL-39、FH-330两种葵花籽进行预处理时,生育酚总量平均降低17.84%。这是由于热诱导促使生育酚发生氧化分解。国内的研究团队报道了相反的研究结果,在高功率微波加热(720 W、6 min)条件下,葵花籽油中生育酚含量显著提高(
P<0.05),增幅为15.86%。这是由于微波破坏了生育酚与磷脂或蛋白质的共价结合,提高了其向油脂迁移的能力;同时脂蛋白膜发生变性损伤,脂溶性生育酚通过撕裂膜而进一步释放。以上矛盾的研究结论可能归因于不同基因型葵花籽原料和微波处理条件。随着微波预处理时间的延长,葵花籽油中植物甾醇含量呈现先增后减的趋势。微波前期,葵花籽细胞结构被破坏,胞内化学成分更易转移至胞外,同时植物甾醇在水解作用下由结合态转化为游离态,以上均有助于甾醇提取率的有效提高;后期植物甾醇双键会发生裂解而使含量降低。当以微波功率360 W处理葵花籽时,-谷甾醇和甾醇总量在6 min时达到峰值,随后降低。此外,微波能有效破坏酚酸酯释放出游离酚酸,从而提高葵花籽油中酚类化合物含量。郑畅等对葵花籽进行560 W、7 min微波预处理,随后压榨制油,测得葵花籽油中总酚增加了4.98 mg/100 g;且随着微波功率(540~900 W)的增加,总酚提高0.80~2.24 倍。体外抗氧化活性和氧化诱导期是评估植物油氧化稳定性的重要手段。研究表明,微波预处理显著提高了葵花籽油的抗氧化能力(
P<0.05),1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除能力和铁离子还原能力(FRAP)分别是未经处理的4.4 倍和2.9 倍,且氧化诱导期随微波处理时间的延长呈增长态势。微波热处理通过抑制脂肪氧合酶活性,一定程度地减缓脂质氧化进程;内源性抗氧化成分(VE、植物甾醇、酚类和美拉德反应产物)的加速释放则进一步发挥了抗氧化作用。
风味是衡量食品质量的关键指标之一。采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱(HS-SPME-GC-MS)联用技术对葵花籽油中挥发性成分进行分离鉴定,发现微波后葵花籽油中吡嗪类、吡咯类、吡啶类、噻唑类、噻吩类含量由0 mg/kg分别升高到141.33、20.14、0.54、2.05、0.26 mg/kg,呋喃类香气活性物质由0.12 mg/kg升高到17.83 mg/kg,醛类由0.32 mg/kg升高到19.87 mg/kg,酮类由0 mg/kg升高到6.58 mg/kg,而萜烯类物质由77.99 mg/kg降低至33.47 mg/kg。该研究还首次介绍了葵花籽油中两种香气活性醇类(正己醇和2-(4-甲基-2,4-环己二烯基)-2-丙醇),它们可能是基于醛类的还原反应诱发形成。Yin Wenting等的报道也指出,微波使葵花籽油中芳香活性萜类从74 mg/kg减少至33 mg/kg,芳香活性杂环从0 mg/kg增加到196 mg/kg,芳香活性羰基从2 mg/kg增加到28 mg/kg(
P<0.05)。在不同的微波辐照程度下,葵花籽油呈现出不同的感官特性。研究表明,未微波葵花籽油以生青味、生葵花籽味、木质味等感官属性最强。随着微波时间的延长(900 W、3~7 min),这些感官特征的强度逐渐减弱(
P<0.05);而烤葵花籽味、坚果味、焦香味、烟熏味和苦味等感官强度逐渐增强(
P<0.05)。陈洁等得出结论:低功率(140、280 W)条件下处理得到的葵花籽油感官评分(<5.0 分)明显低于高功率(420~700 W)条件下处理所得的葵花籽油(>7.0 分)。这是由于微波快速升高了葵花籽内部温度,促进了葵花籽油特征风味的形成;然而长时间的高功率作用(700 W、6 min)则会产生焦糊味,造成感官评分降低。
热处理不仅影响着葵花籽油的萃取率及品质特性,也关系着葵花籽粕(尤其是蛋白)的后续利用。刘文静等曾以高温提油后产生的葵花籽粕为原料,经醇溶法得到了可溶热变性粗蛋白粉。该葵花籽粕蛋白由于存在少量多酚物质而表现出一定的抗氧化活性;同时与大豆蛋白相比,抗营养物质含量少,尿蛋白酶及抗胰蛋白酶均未检出,可作为功能性食品开发。朱效兵等针对经脱壳和烘烤后提油产生的葵花籽粕,置于超声波中处理15 min后采用碱提酸沉法制备得到了提取率高达74%的葵花籽粕蛋白。在900 W、7 min微波预处理后,物料温度从25 ℃持续升高到220 ℃,Yin Wenting等对其脱脂葵花籽粕测定发现,变性蛋白质比例不断增加(氮溶解指数从19.64%降低至5.88%),蛋白溶解性逐渐散失;同时总糖质量分数由15.91%降低至7.29%,氨基酸质量分数由39.67%降低至29.29%(
P<0.05),这归因于微波诱导美拉德反应发生从而形成了挥发性风味化合物。应充分考虑微波温度和处理时间的影响,实行条件参数的精准控制,从而使葵花籽油风味和葵花籽粕蛋白热变性程度达到良好平衡。
综上所述,微波预处理中,葵花籽细胞结构破裂,水分子逸出形成的气孔使细胞孔隙率和渗透性增加,内部油脂能够快速穿过细胞膜溢出,从而获得较高出油率;期间伴随着植物多酚、植物甾醇、生育酚类脂质伴随物溶出,提高了葵花籽油的氧化稳定性,延长了其货架期;同时促进葵花籽油形成令消费者满意的焙烤风味(表2)。
1.2 PEF预处理
PEF是一种绿色非热技术,基于细胞膜电穿孔原理,可以短时间内诱导细胞膜结构损伤,从而增加细胞物质向提取介质的传递。该工艺具有效率高、能耗小、无污染等技术特点,能较大程度地保留热敏性生物活性成分,目前已被广泛应用于食品加工领域。根据PEF处理时间、脉冲能量和脉冲波形、电场强度和温度的不同,电穿孔可以是可逆的(孔重封)或不可逆的(膜完全破坏)。
现阶段,国内外学者陆续聚焦于葵花籽的PEF应用研究中。从葵花籽仁横截面的SEM图像(图3)观察到,葵花籽细胞排列有序,呈圆柱形伸展,油小体和球蛋白弥散分布于细胞质基质中。PEF可以通过矩形双极或单极电脉冲直达油脂体细胞膜,引起膜重排并形成微孔和纳米孔,从而打开内部油脂与外部的连接通路(图4);同时葵花籽饼在PEF的作用下,剪切应力降低,这使得葵花籽在榨油过程中消耗的能量更少,以上均为葵花籽出油率的提高提供了有利证据。Shorstkii等通过考察电场强度、脉冲频率、脉冲宽度、处理时间等因素,挖掘出葵花籽油的最佳PEF提取参数,在此条件下的葵花籽出油率比原料籽高出9.1%。在葵花籽油的中试生产中,当PEF条件为电场强度7 kV/cm、能耗6.1 kJ/kg时,葵花籽油的提取率相较于对照组提高了2.3%。李永莲也通过响应面优化了PEF辅助提取葵花籽油的工艺条件,最终使出油率高达54.35%。
PEF预处理除了能改变葵花籽出油率,还影响油脂的酸值、过氧化值、色泽、脂肪酸等理化性质。相比于未处理葵花籽油,PEF辅助提取的葵花籽油呈现出更适宜的亮黄色以及更低的磷脂含量。基于各类评价标准计算出感官综合评分,结果显示处理组(97.7 分)比对照组(94.8 分)高出2.9 分,证明PEF处理有利于提高葵花籽油的感官品质(表3)。在PEF辅助提油过程中,分子氧更容易进入到细胞内,与三酰甘油酯接触,从而引发氧化过程。这使得葵花籽油的酸价(1.15~1.10 mg/g)、过氧化值(134~130 meq/kg)在PEF处理后发生一定程度的变化。以CIE
L
a*和
b*三色坐标反映葵花籽油的色泽,经过PEF处理后的油样亮度(
L*)从未处理的91.68增加到92.06,黄值(
b*)从—1.84增加到—1.46,红值(
a*)从9.51下降到7.06,整体偏黄偏绿。PEF处理还能促进葵花籽油中微量营养素和总酚的增加。这可能是由于PEF处理使种子发生不可逆崩解,形成永久孔隙,活性成分得以进一步释放,从而提高其含量。有研究指出,PEF葵花籽油中生育酚、总酚、菜油甾醇、豆甾醇、-谷甾醇含量相比于未处理油分别提高了1.91%、59.55%、9.91%、8.08%、2.32%。另一项研究也报道了类似现象,经PEF预处理后葵花籽油中多酚和生育酚含量显著增加9.10%和5.48%(
P<0.05)。另外,PEF预处理还能有效抑制不良风味的产生。经HS-SPME-GC-MS测定发现,PEF预处理使葵花籽油中醛类、醇类、酯类、酸类等脂肪酸氧化产生的挥发性物质减少,其中壬醛作为不良气味的典型物质,相对含量降低了0.37%。因此,PEF可作为一种绿色预处理技术应用于葵花籽油生产中,其不仅显著提高了葵花籽油的出油率和营养品质,同时也有效改善了葵花籽油感官特性。
2 葵花籽油提取技术
传统油脂提取方式主要包括压榨法和溶剂萃取法。为了满足消费者日益增长的健康需求,油脂生产企业将绿色、高效的提取作为追求目标。科学家们也在传统方法之外开发了新的提取技术,比如UAE法、酶提取法、超临界流体提取法等,并取得了不错的研究效果。表4罗列了葵花籽各种提油技术的优点及局限性。
2.1 UAE技术
相比于传统溶剂萃取法,UAE的主要优势在于提取时间短、溶剂消耗和能耗少。同时,此过程可以在较低的温度下进行,实现了风味和营养成分的良好保留。超声波的传播和相互作用引起空化现象,由此产生的微射流、液体循环和颗粒间高速碰撞,极大增强了溶剂从连续相向植物细胞的传质,从而促进油脂与功能化合物的释放与溶出。超声波能够明显改善葵花籽油提取率,影响因素包括溶剂类型、料液比、超声功率、超声频率、超声时间、超声温度等(表5),同时引发油脂基础特性和功能性成分的变化。
谭伟等研究了超声物理场对亚临 界CO 2 萃取葵花籽油的影响,发现在高超声密度(100 W/L)、低超声频率(20 kHz)、长时间超声辐照(4 s/6 s)条件下,萃取率显著提高26.72%,同时此过程不改变葵花籽油脂肪酸组成及含量。Jamal等的研究指出,葵花籽出油率与超声时间呈显著相关性(
P<0.05)。在超声前期(0~10 min),提取率由初始的22.50%提高至68.96%,后期(15 min)则保持动态平衡。Moradi等考察了其他因素对于UAE萃取效率的影响。研究发现,不同溶剂呈现出不同的萃取效果,较低蒸气压、表面张力及黏性的溶剂在空化作用下更易扩散,能提取更多溶质。此外,在一定范围内料液比的增加有助于葵花籽油萃取率的提升,这是由于当料液比超过一定比例后,向溶液中扩散的固体浓度达到饱和,萃取效果不再发生改变。葵花籽粒径对葵花籽油萃取率同样具有显著影响,当物料粒径较大时,会增加传质距离和表面积,使溶剂难以达到植物基质的核心,加大油脂释放难度,因此颗粒尺寸越小,油脂提取率越大(
P<0.05)。超声温度对葵花籽油提取具有积极/消极作用,温度升高导致溶剂黏度降低,从而增加传质、溶质的溶解度和扩散系数,同时较高的提取温度使植物组织松弛,促进了溶剂的扩散行为(积极作用)。然而,随着温度的进一步升高,空化阈值降低,产生更多的空化气泡;此时由超声产生的空化气泡由于内外压差变小而易发生破裂(消极作用),反而使空化效应降低。
UAE在提高葵花籽出油率的同时,对葵花籽油中化学组成及油脂品质也产生一定影响。相比于己烷对照组(0.10%),UAE葵花籽油中亚麻酸相对含量增加到0.14%;然而生育酚含量显著减少。另一项研究得出不同的结论,当以40 kHz超声处理葵花籽后,葵花籽油中脂肪酸组成及含量无显著改变(
P≥0.05),生育酚含量则发生少量降低,其中-生育酚、-生育酚、-生育酚分别减少1.19%、3.87%、0.69%。Jamal等发现随着超声时间的延长,油脂密度、黏度、折光指数、皂化值、脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、-亚麻酸)相对含量不断增加(
P<0.05);酸值、过氧化值、碘值则持续降低(
P<0.05)。冯丹等采用Plackett-Burman设计和Box-Behnken Design响应面法,优化了葵花籽超声辅助提油工艺,不仅提高出油率、缩短提取时间,还降低油脂提取过程中可能的氧化风险。
总体而言,UAE在葵花籽油绿色高效制备中具有一定应用前景,通过控制提取条件可以有效提高出油率;然而对于葵花籽油功能性成分的强化有待进一步研究。
2.2 酶法提取技术
酶法提取是利用酶(如:蛋白质酶类、植物细胞破壁酶或者磷脂酶等)水解植物细胞壁的多糖结构、蛋白质成分以及油脂体的膜结构,从而提高油脂的渗透性,再根据水和油的密度差与不溶解性,离心获得游离油的过程。该工艺条件温和、不使用有机溶剂、对环境污染小,能成功释放油脂;同时有效分离了油和蛋白,实现了植物油和蛋白质资源的最大化利用。因此,酶提取法成为一种绿色、高效的新型加工方式在食品工业中被广泛应用。酶法制油的提取效率和产品品质受较多因素的影响,比如油料的种类、预处理方式、酶制剂的选择、破乳方式以及反应过程中缓冲液的pH值变化等。表6介绍了酶法提取葵花籽油过程中各类作用因素,以及它们对出油率的影响和原因分析。
酶法提取技术能显著提高葵花籽出油率,并使葵花籽油在不同的酶解条件下呈现不同的油脂品质。郭紫婧等通过单因素试验法确定了酶辅助压榨法提取葵花籽油的最佳工艺参数,在该条件下油脂提取率为85%,是传统冷榨法的3.48 倍。王旭等验证得出影响酶解效果的因素从大到小分别为:料液比>酶解时间>烘烤时间>酶用量,当设置烘烤时间16 h、中性蛋白酶用量1%、酶解时间4 h、料液比1∶5时,游离油得率最高,为80.94%。并且由此得到的酶解液中蛋白质量分数较高,为3.36%,可用于制作超级蛋白饮料,促进葵花籽的综合利用。刘媛媛等强调了原料粒径对酶解效率的重要性,发现随着精粉次数的增多,葵花籽细胞破碎程度更加彻底,油脂溢出率增加。当葵花籽原料粉碎至平均粒径19.68 μm、料液比1∶5(g/mL)、1.5%的碱性蛋白酶、反应时间2 h时,葵花籽游离油得率可达最高,为92.48%。与3 种市售冷榨油相比,水酶法葵花籽油在无需精炼的前提下即符合成品油标准,且反式脂肪酸含量更低。Latif等对比研究了不同提油方式下葵花籽油的综合品质,发现经水酶法制得的油样营养及抗氧化性能更佳。具体体现为:水酶法油样中游离脂肪酸(0.64%~0.69%)、过氧化值(1.25~1.37 meq O 2 /kg)与对照油(0.68%、1.36 meq O 2 /kg)相当,却显著低于溶剂萃取油样(0.94%、1.78 meq O 2 /kg);生育酚(833~849 mg/kg)、总酚(1.3~1.5 mg/100 g,以没食子酸当量计)含量显著高于对照油(778 mg/kg;0.9 mg/100 g,以没食子酸当量计)和溶剂萃取油样(799 mg/kg;0.8 mg/100 g,以没食子酸当量计);同时水酶法油样提取物表现出更强的自由基清除能力,其半抑制浓度值(63.8~65.8 μg/mL)比溶剂萃取油样提取物(73.4 μg/mL)更低,且对亚油酸的氧化抑制水平(49.8%~55.2%)显著高于溶剂提取油样提取物(42.5%)。针对以上结果可以解释为:酶水解通过减少酚类、生育酚与多糖、蛋白质、磷脂间的络合作用,促进这类活性成分向油相迁移,从而实现对油脂营养性能、氧化稳定性的积极影响;同时提取过程中水相及乳化层也能发挥保护作用,使一些蛋白质及酚类物质免受氧化。通过酶辅助提取法从油籽中获得除油脂外的其他馏分,可以赋予副产物更高的利用价值。冷玉娴以水酶法提油后分离出的水解液为原料,优化提取出的葵花籽蛋白粉色泽乳白,蛋白回收率与绿原酸除去率均达80%以上,且氨基酸种类齐全,乳化能力和乳化稳定性均较高。Hanmoungjai等评估了酶反应浓度、酶解时间和处理温度对油和蛋白质提取率的影响,采用响应面法优化得到油和蛋白的最大提取率,分别为79%和68%。Rosenthal等的研究指出,相较于常规工艺,蛋白酶的使用使大豆蛋白和大豆油提取率显著提高1.38、0.40 倍。不同于溶剂萃取法,酶法脱脂过程中酚类和蛋白质反应程度低,使形成的油粕颜色较浅,从而更易调配成自然色泽的终端产品。
众所周知,水酶法加工时间长是其主要瓶颈之一,为了解决这一问题,研究者将水酶法与其他辅助技术相结合以缩短酶解时间、提高油脂生产效率。Hu Bin等采用超声波-微波辅助水酶法提取樱桃籽油,油脂得率高达83.85%,且表现出优良的理化性质和较高的生物活性成分。另有研究指出,相比于机械压榨油,超声波辅助水酶法提取的花生油酸价、过氧化值较低,总酚、角鲨烯、甾醇含量分别高出0.17、16.3、0.21 倍,DPPH自由基和2,2’-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)阳离子自由基清除能力显著提高。Deng Boxin等将短波红外辅助水酶法应用于花生油制取中,花生油中酚类物质含量显著提高,挥发性化合物的种类和相对含量大幅度增加,呈现出浓郁的坚果香味,整体风味更佳。由此可见,水酶法联合物理场辅助技术在油料加工领域具有良好的应用前景。
2.3 其他提取技术
SC-CO 2 萃取是利用 C O 2 气体代替水或有机溶剂作为萃取介质,在室温条件下实现萃取、分离等过程,表现出高效传质特性。张坤等早期采用SC-CO 2 萃取葵花籽油,实现最佳提取率(37.2%),且所得油样呈现低酸价、低皂化值、高碘值,油脂品质优于乙醚萃取油样。秦凤贤等在此研究基础上,进一步讨论了不同因素对SC-CO 2 提取葵花籽油的影响强度,发现葵花籽品种>萃取压力>萃取温度>粉碎度;当粉碎度为40 目、压力为30 MPa、温度为45 ℃时,DK119葵花籽油的提取率高达82.71%,且该油符合成品油标准。同期,Rai等也指出,当设置SC-CO 2 萃取温度80 ℃、压力400 bar、萃取颗粒0.75 mm、溶剂流量10 g/min、共溶剂5%时,葵花籽油得率可达54.37%。SC-CO 2 法在提升葵花籽油生育酚方面也发挥着巨大潜力。在最适工艺条件下,葵花籽油中生育酚高达91.17 mg/100 g。另外,盐效应辅助水剂法也被用于葵花籽油提取中,旨在通过加入盐溶液破坏稳定蛋白质的双电子层结构,达到破乳效果,增加油相中油含量。该法使葵花籽实际出油率达到72.18%,比普通水剂法(35.64%)高出1 倍有余;且葵花籽油的酸价、过氧化值等指标均符合我国食用植物油卫生标准(GB 2716—2018《植物油》)。油酸/亚油酸比例的不同也会对葵花籽油的加工性能与利用造成影响。据报道,相比于高亚油酸葵花籽油,高油酸葵花籽油(HOSO)能抑制肝细胞内源性能量脂肪酸生物合成关键酶(棕榈酸去饱和酶、脂肪酸合成酶)活性,减少肝脏脂质中
-6/-3多不饱和脂肪酸(PUFA)比例,这有利于减少脂肪堆积,改善肝脏脂质代谢。在煎炸性能的比较研究中,HOSO比普通葵花籽油(SO)表现出更高的氧化稳定性:在180 ℃循环煎炸实验中,SO在24 h时即达到总极性化合物上限值(25%),而HOSO直至48 h后才达到;当煎炸24 h后,HOSO的总氧化指数为87.79,显著低于SO(222.36)。与传统提取技术相比,绿色新型油脂提取技术在提高提取效率、保持营养成分、提升产品质量和增强产品安全性等方面具有显著优势,然而在实际应用中各种方法也存在一定缺陷。例如UAE法中溶剂残留现象时有发生,溶剂成本高;酶法提取中酶制剂价格高,重复使用率低;SC-CO 2 提取法中CO 2 消耗量大,设备成本高,操作要求较为严格;盐效应辅助水剂法中破乳率依旧不高,无法大规模工业化应用等。因此,综合多种技术优势的结合应用是未来葵花籽油提取的发展方向。
3葵花籽粕的综合利用
一直以来,葵花籽粕的综合利用率普遍偏低,多用作蛋白饲料原材料,致使资源浪费现象严重。同时由于高水平不可溶性碳水化合物及酚类物质的存在,葵花籽粕的功能性和消化性有所降低,从而限制了其工业应用。因此,如何合理利用葵花籽粕进行天然绿原酸、优质蛋白质和碳水化合物馏分的梯次开发,逐渐成为研究者关注的重点。
3.1 多酚的提取与应用
酚类物质在葵花籽粕中占3%~4%,其中大部分为绿原酸,另外还含有如反-肉桂酸类、对羟基丙烯酸、类异阿魏酸、类芥子酸、羟基苯丙烯-[2]-糖酸脂等酚类物质。体外研究表明,绿原酸与酶和食物蛋白相互作用会形成不太适合消化的酚蛋白和氨基酸衍生物,从而降低蛋白质的生物利用度。所以在提取蛋白质之前,将绿原酸进行分离,既可保证蛋白质的质量,又能获到一种药用成分和多功能的食品添加剂。
目前,提取绿原酸的主要方法包括水/醇提法及其物理辅助法、生物酶法、SC-CO 2 提取法等。早期陈永胜等采用酶解法提取葵花籽粕中的绿原酸,提取率仅为1.90%。当引入超声技术联合醇提法、酶法制备时,可使绿原酸提取率提高至2.34%、3.49%,并有效避免了绿原酸在长时间高温环境中氧化水解。阳元娥也借助超声强化SC-CO 2 流体萃取绿原酸,萃取率可达4.71%。袁粉粉和Náthia-Neves等共同证明了微波物理场的作用优势:当采用60%乙醇提取法,设置微波功率300 W、温度60 ℃、时间4 min时,绿原酸提取率为4.93%;采用70%乙醇辅以30 s的微波辐照即实现从每克葵花籽粕中提取8.4 mg绿原酸,且该提取物表现出强抗氧化能力。李志成、Wu Jinfu等使用低共熔溶剂代替传统有机溶剂,再加以超声辅助提取绿原酸,最终得率高达18.88、6.16 mg/g。
在食品工业中,向包装材料中加入抗氧化剂或抗菌剂有助于延长保质期,提高食品安全性或感官性能。Menzel等将葵花籽粕的酚类提取物(主要为绿原酸)包埋于经熔融共混和模压成型的马铃薯淀粉薄膜中。研究发现,1%~2%的提取物足以使活性淀粉膜呈现高抗氧化能力和阻隔性能;将添加量进一步提高至4%~6%,淀粉膜对氧和水蒸气的渗透性可达到最低。Salgado等也探究了不同酚含量葵花籽蛋白薄膜的抗氧化作用,再次为葵花籽多酚在生物可降解膜领域的应用提供了坚实的理论支撑。因此,葵花籽粕绿原酸提取物在活性食品包装材料方面具有广阔的应用前景(图5)。
3.2 蛋白质的提取、改性与应用
葵花籽蛋白的提取方法已相对成熟稳定,主要为碱溶酸沉法、盐提酸沉法、超声辅助萃取法、酶法和反胶束萃取法。郗栋南等以脱除绿原酸的葵花籽粕为原料,采用碱溶酸沉法制备蛋白质,提取率为61.03%。包少文优化葵花籽粕蛋白提取及分离纯化工艺,使蛋白纯度比以往的分离纯化方法提高了39.21%。为进一步实现葵花籽粕蛋白的高效提取,朱效兵等在常规碱提酸沉前对葵花籽粕分别进行微波、超声浸提15、3 min,蛋白质提取率提高了2.55%和1.15%。Yust等通过在碱提过程中添加0.1%(
V
V)碱性蛋白酶使葵花籽蛋白提取率从57.5%提高至87.4%。赵萍等利用十二烷基磺酸钠/正辛醇/异辛烷反胶束体系联合超声辅助法实现了从葵花籽粕中获取蛋白的超高萃取率(89.93%)。
由于葵花籽蛋白自身或加工条件的限制,其溶解性及部分功能特性较差,通常不能满足人们生产加工以及使用的要求,从而制约了葵花籽蛋白的深度开发利用。针对以上问题,对葵花籽粕蛋白进行改性,能提高其功能特性,有效突破在工业应用上的壁垒。已有大量研究证明,超声处理是改善蛋白功能特性的有效方法,过程中部分蛋白质构象发生改变,强化了蛋白质-水的相互作用,促使不溶性蛋白转变成可溶性蛋白,提高蛋白溶解性;同时蛋白分子展开,内部疏水基团暴露,界面张力降低,使蛋白质更易在气-水界面上展开,并在油-水界面上分散吸附形成较稳定的网络结构和界面膜,提高蛋白质起泡性和乳化性。邓爱华等研究发现经超声波处理后葵花籽蛋白的溶解性、起泡性、乳化性和持油性均显著改善。秦那日苏等在对低温脱脂葵花籽粕进行超声处理后,制取的葵花籽蛋白的溶解性、持水性、乳化性、起泡性和持油性有效提高;但超声功率过高则会引起部分功能性质减弱。Ahmad Malik等也采用高强度超声处理葵花籽分离蛋白,并对其流变学和结构特性进行了评价。结果显示超声处理后分离蛋白的二级、三级结构发生改变,形成的凝胶强度增加,表面形态变得不均匀且无序,热稳定性降低。电子束辐照在改善葵花籽蛋白性能方面具有积极作用,采用10 MeV/15 kW电子加速器对脱脂葵花籽粕粉进行7.5 kGy剂量以上的辐照处理,所得葵花籽蛋白水解特性提高,更易水解形成粒度更小的葵花籽蛋白肽。另一项研究表明,经
-辐照处理后,葵花籽分离蛋白的DPPH自由基清除能力、总抗氧化能力、溶解度、持油性、乳化性、起泡性均有所改善,仅持水性下降。热处理是蛋白质商业生产中常用的加工方式,能改变蛋白质内部结构,引起蛋白质聚集和解离,进而影响蛋白质的功能性质。有研究指出,适当热处理能促进葵花11S球蛋白结构伸展,由稳定的-螺旋、-折叠结构转化为无规卷曲结构,增强蛋白质分子柔性,且巯基氧化形成二硫键;疏水氨基酸暴露使蛋白与油脂结合能力提高,界面张力降低则阻止了油滴聚集,提高了乳化稳定性。酶法改性毒性小、费用低,是改变蛋白质组成及结构、实现蛋白质功能多元化、提高蛋白质应用价值的有效途径之一。任建等发现葵花籽分离蛋白经中性蛋白酶酶解后呈现出较好的色泽、风味等感官品质和较高的乳化性、持水性和持油性。王殿友等利用碱性蛋白酶Alcalase对葵花11S球蛋白酶解30~120 min,发现处理后蛋白质的相对分子质量减小,蛋白结构及功能特性显著改善。Ivanova等研究了在pH 2~10条件下,低程度胃蛋白酶水解和转谷氨酰胺酶修饰对葵花籽分离蛋白功能的综合影响,发现经以上处理制得的葵花籽分离蛋白表现出较好的溶解性、起泡能力和热稳定性。葵花籽分离蛋白可作为食品原料应用于蛋白乳制品、烘焙食品领域(图5)。大力发展植物蛋白饮料,有利于优化我国居民的膳食结构,解决蛋白质含量偏低和奶源缺乏的问题。近年来,葵花籽中丰富的优质蛋白资源和很高的营养价值逐步被人们认识并加以利用,葵花籽蛋白饮料的发展正稳步前行。在葵花籽脱脂乳体系中,葵花籽蛋白与0.075%海藻酸钠、0.043%酪蛋白酸钠可形成高稳定性的葵花籽乳饮料。在去除绿原酸的基础上,赵萍等研制出一款乳白色、均匀无沉淀、具有葵花籽香、各项理化指标和微生物指标均符合国家标准(GB 7101—2022《饮料》)的葵花籽乳饮料。针对葵花籽蛋白出色的乳化能力和吸水性、吸脂性、近似新鲜鸡蛋清的发泡性和搅拌性特性,将其部分替代乳粉蛋白,可以降低酸奶生产成本。王鹤霖等发表了关于葵花籽蛋白在酸奶中的可行性应用研究,其作为天然食品添加剂促进形成了黏度、质构、持水力、品质较好的凝固型酸奶。此外,在饼干或面包配方中加入葵花籽蛋白能显著增强其食用价值。将葵花籽蛋白粉部分代替小麦粉(10%、20%和30%)制备饼干可以有效补充必需氨基酸含量(26.78 g/kg)。向面包中添加葵花籽分离蛋白不仅改善了面团的稠度、可塑性和弹性;同时提高了产品中氨基酸水平,增加了面包的生物与营养价值。当葵花籽分离蛋白添加量仅为1%时,面包即达到了与添加100%小麦粉一致的质地和风味;当添加量为9%时,蛋白质和氨基酸含量实现极大提高,面包的营养品质大幅度改善。
3.3 碳水化合物的提取与应用
碳水化合物在葵花籽粕中占比较高,为29%~52%,然而我国葵花籽粕的利用多集中在廉价动物饲料或蛋白质、绿原酸等物质的提取,涉及葵花籽多糖、膳食纤维类碳水化合物方面的报道却较少。因此,对葵花籽粕中碳水化合物进行高效提取及功能性研究对于促进葵花籽粕资源的深度开发至关重要。
张喜峰等将水溶醇沉法用于提取葵花籽多糖,并明确了较优工艺范围,该法简单高效,能适应工业化生产的基本需求,可成为葵花籽深加工和综合利用的重要途径。Fan Yina等研究发现,相比于传统水热提取法,由酶法提取的葵花籽粕多糖提取率有效提高,且抗氧化能力显著增强。Liu Huamin等采取冷榨法、热榨法、亚临界流体萃取法、己烷回流法制取葵花籽油后,从剩余的葵花籽粕中分离出多糖,发现己烷回流法提取的沉淀多糖得率最高(9.65%),且表现出更强的羟自由基清除活性和亚铁离子螯合能力。近期,Simović等先采用酶辅助分级法从葵花籽粕中获得高纯度木聚糖提取物,随后使用商业木聚糖酶( ROHALASE ® SEPVISCO )对其进行酶处理,成功转化生成了价值更高的新兴益生元低聚木糖。这不仅填补了从葵花籽粕中开发木聚糖的领域空白,同时收获了酶辅助分级形成的其他组分(多酚、蛋白质、果胶、木质素和纤维素),未来也可以用作食品添加剂、营养保健品或功能性化妆品成分。臧延青等曾从葵花籽壳中顺利提取出水溶性膳食纤维,在优化工艺下提取率可达21.32%,且其对DPPH自由基和超氧阴离子自由基的清除效果与VC接近。褚盼盼等以葵花籽粕为实验对象,经脱脂、浸提、乙醇沉淀等一系列过程提取水溶性膳食纤维,其呈现出一定的持水性、溶胀性、乳化能力、乳化稳定性、吸附脂肪能力和吸附胆固醇能力,可作为吸附剂、乳化剂、稳定剂等进行使用。超声提取能缩短提取时间,降低提取温度,避免长时间高温对多糖结构和活性的破坏,是一种更为理想的水溶性多糖提取方法。胡筱等在前期水提醇沉法的基础上,采用超声波实行物理改性制备葵花籽粕(不)可溶性膳食纤维,发现经超声改性后的膳食纤维的持水力和持油力有所改善,且对DPPH自由基和ABTS阳离子自由基的清除作用增强。由上可知,葵花籽粕中的碳水化合物可以成为食品和制药行业中多糖和抗氧化剂的重要来源(图5)。
结 语
目前,我国在葵花籽制油和饼粕加工利用研究方面已经取得一定进展,但在实际应用层面,相对于传统制油方法,新型预处理和提油技术存在运行成本高、操作要求严格和不能连续化生产等问题。此外,由于绿原酸的存在,与蛋白质分子反应生成非反刍动物无法消化的非营养成分,从而降低了蛋白质的营养价值和功能性质,仅有少部分葵花籽粕用作动物饲料,其余直接抛弃,未能得到充分和有效的利用。未来,在大力发展油料产能提升工程的国内政策和“碳达峰、碳中和”的全球大趋势影响下,针对葵花籽物化特性,综合多种预处理和提油技术优势的结合应用,建立葵花籽油品质与加工特性数据库,并基于大数据深度学习构建人工智能化生产控制系统,“多出油、出好油”的同时,加大葵花籽粕中绿原酸、蛋白质和碳水化合物在食品方面的应用研究,既能进一步提高葵花籽粕的经济效益,也对推动葵花籽加工产业的健康发展具有重大意义。另外,大力加强高油酸葵花籽品种的选育与推广应用,可以持续为消费者提供健康的、稳定的高品质食用油。
作者简介
通信作者:
邓乾春 研究员
中国农业科学院油料作物研究所 副所长
邓乾春,博士,研究员,博士生导师,全国人大代表,民革中央委员,民革湖北省委会副主委,国家特色油料产业技术体系岗位科学家,中国农业科学院“农科英才领军人才”,中国农业科学院油料作物研究所副所长、油料品质化学与加工利用创新团队执行首席,农业农村部油料加工重点实验室副主任,国家健康油脂产业技术创新联盟秘书长。入选中组部“国家万人计划科技领军人才”、科技部“创新人才推进计划中青年科技创新领军人才”、农业农村部“神农青年英才”、泰山产业领军人才。现任湖北省食品科学技术学会副理事长、中国人体健康科技促进会临床营养专委会副主任委员,《Food Science and Human Wellness》、《Critical Reviews in Food Science and Nutrition》编委,《中国油料作物学报》副主编,《食品科学》、《轻工学报》编委。主要从事特色油料加工与营养学研究,先后主持国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、湖北省重点研发计划、新疆自治区重大科技专项课题、武汉市应用基础前沿项目、产学研合作课题等20余项,重点以亚麻籽、核桃、油茶、芝麻、紫苏、火麻仁、沙棘等特色油料为研究对象,实现了全组分提质加工和产业化应用,创制了适于不同人群的国产保健食品、植物乳、营养健康油脂等新产品20余个,获授权国家发明专利30余件,以第一作者、通信作者在《Adv. Colloid Interface Sci.》《Prog. Lipid Res.》《Compr. Rev. Food Sci. Food Saf.》《Food Hydrocoll》《Food Chem.》《食品科学》等国内外期刊发表收录论文100余篇,以第二完成人获得国家科技进步二等奖、省部级一等奖等科技奖励3 项,以第一完成人获得神农中华科技奖一等奖1 项(已公示)。
通信作者:
郑畅 高级实验师
中国农业科学院油料作物研究所
郑畅,硕士。重点围绕油料品质与加工特性开展研究工作,主持和参与研究课题9项,其中主持国家重点研发计划子课题1项,主持新疆自治区重大科技专项子课题1项;以第一完成人授权发明专利3项;发表论文27 篇,其中以第一/通信作者在《Food Chemistry》《Food Research International》《LWT-Food Science and Technology》《Journal of Food Composition and Analysis》《食品科学》等国内外期刊发表论文8 篇;制定农业行业标准2 项。获得湖北省科技成果推广一等奖、湖北省专利金奖、湖北省科学技术进步一等奖、中国农业科学院科学技术成果杰出科技创新奖等省部级科技奖励9 项。
第一作者:
黄颖 助理研究员
中国农业科学院油料作物研究所
黄颖,硕士,湖北工业大学/食品科学专业。以第一作者共发表论文12 篇,其中在
Food Hydrocolloids, Food Chemistry, Colloids and Surfaces A, Food Science & Nutrition等国际期刊发表SCI论文4 篇,EI论文3 篇。参与国家自然科学基金、国家重点研发项目3 项。
本文《葵花籽油制取技术与饼粕利用研究进展》来源于《食品科学》2025年46卷第17期358-372页,作者:黄 颖,禹 晓,刘昌盛,黄崇博,李文林,周 琦,万楚筠,郑 畅,邓乾春。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250126-197。点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。
实习编辑:甘冬娜;责任编辑:张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
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