随着交联聚合物网络在生物医学设备和柔性电子领域日益普及，市场对兼具优异机械强度和可触发降解功能的材料需求日益增长。然而，在不改变材料固有化学组成或网络结构的前提下，于单一网络聚合物体系中同时实现高韧性与可控降解，一直是一个重大挑战。
近日，上海交通大学唐山团队设计了一种智能的端链接聚合物网络，这种材料在使用过程中能够“自我增强”，而在特定刺激下则可“自我销毁”。通过将一种不可切割的环丁烷稠合四氢呋喃力敏团嵌入聚合物网络链段中部，该材料同时获得了显著增强的韧性和降解性。相关论文以“Cycloreversion-enhanced toughness and degradability in mechanophore-embedded end-linked polymer networks”为题，发表在
Nature Communications上。
这项研究的核心在于一种创新的力敏团设计。传统观念认为，在高交联的端链接网络中过早激活力敏团通常会因产生缺陷而削弱材料。然而，研究团队从双网络水凝胶的“隐藏长度释放”效应中获得灵感，设想将一种双环的环丁烷力敏团引入单一网络聚合物中。如图1所示，与传统的可切割力敏团（a）或无敏团共价键（b）相比，这种不可切割的环丁烷稠合四氢呋喃力敏团（c）在受力时发生环逆转反应，而非简单键断裂，从而释放出隐藏的链段长度，并产生酸敏感的烯醇醚单元。
图1：不同类型化学键对端链接聚合物网络材料性能的影响。 a，嵌入可切割的环丁烷力敏团。b，不含力敏团的传统共价键。c，本工作：嵌入不可切割的环丁烷稠合四氢呋喃力敏团。
为了验证这一构想，研究人员通过成熟的硫醇-烯光聚合反应制备了四种端链接聚合物网络（PN1-4）。如图2所示，力学性能测试结果令人振奋：含有新型力敏团的PN4材料表现出最高的断裂应力、更优的延展性，其韧性达到了不含力敏团对照样（PN2）的三倍。至关重要的是，尽管力学性能迥异，这些材料具有相似的杨氏模量、溶胀比和凝胶含量，这表明其网络交联密度和基本结构相似，性能提升主要归功于力敏团的独特响应机制。特别值得注意的是，PN4的抗撕裂能量达到了PN2的十倍，证明该材料在抵抗裂纹扩展方面具有显著优势。
图2：环丁烷稠合四氢呋喃力敏团对端链接聚合物网络机械性能的影响。 a，制备PN1-4的通用方法。b，代表性应力-应变曲线。c，杨氏模量（误差棒代表基于三个样品的平均值标准差）。d，哑铃状样品的韧性（误差棒代表基于三个样品的平均值标准差）。e，PN2-4无缺口矩形样品的代表性应力-应变曲线。f，PN2-4带缺口矩形样品的代表性应力-应变曲线。g，PN2-4的抗撕裂能量（误差棒代表基于三个样品的平均值标准差）。
研究团队进一步通过流变学测试、溶胀实验和差示扫描量热法对材料进行了全面表征。如图3所示，PN1-4表现出相似的储能模量和损耗模量，且在较宽的温度和频率范围内保持稳定的弹性行为，再次印证了它们具有相似的交联网络结构。同时，含有环状力敏团的材料玻璃化转变温度略有升高，这与刚性环结构限制了链段运动有关。
图3：PN1-4的材料表征。 a，流变学频率扫描（振荡应变1%）。b，储能模量和tan δ（误差棒代表基于单个样品在不同角频率下测量的平均值标准差）。c，流变学温度扫描（振荡应变1%）。d，溶胀比（误差棒代表基于三个样品的平均值标准差）。e，凝胶含量（误差棒代表基于三个样品的平均值标准差）。f，DSC曲线。
除了增强韧性，这种新型力敏团还赋予了材料“按需降解”的能力。如图4所示，研究人员通过球磨对块体材料进行机械力激活，随后在酸性条件下处理。结果显示，未经球磨的材料在酸中降解缓慢，而含有新型力敏团的PN4材料在经过球磨激活后，其内部的环丁烷稠合四氢呋喃结构在机械力作用下发生环逆转，暴露出烯醇醚单元。这些单元在酸性条件下迅速水解，导致聚合物网络在十分钟内几乎完全降解为可溶的小分子或寡聚物，而对照材料则大部分保持不溶。核磁共振和质谱分析为烯醇醚单元的形成及其后续水解产物提供了确凿证据。
图4：球磨激活与降解实验。 a，PN4化学降解的通用方法示意图。b，球磨前的PN2（上）和PN4（下）薄膜照片。c，球磨后得到的PN2‘和PN4’照片。d，水解后的PN2‘和PN4’照片。e，不同球磨激活时间后，PN2‘和PN4’经酸水解剩余不溶物含量的定量分析。f，不同球磨激活时间后，PN2‘和PN4’酸水解产物的SEC谱图（THF，35°C）。g，水解前后PN2‘和PN4’的¹H NMR谱图（CDCl₃）。h，水解后PN4‘产物的HR-ESI-MS谱图。
总而言之，这项研究通过将一种不可切割的环丁烷稠合四氢呋喃力敏团巧妙地嵌入端链接聚合物网络，成功破解了单一网络材料难以兼具高韧性与可控降解的难题。其双重增强效应源于力敏团在机械力触发下的环逆转反应，该反应同时释放了隐藏链段长度（增韧）和酸敏感单元（促降解）。与常规材料相比，该新型材料的韧性提升三倍，抗撕裂能量增加十倍，同时保持了良好的弹性与热机械稳定性。在经历球磨等机械力激活后，材料在酸性环境中的降解速率显著加快。这项工作为开发下一代集优异力学性能与环境响应性降解能力于一体的智能聚合物材料提供了全新的设计思路和实现路径。
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