室温钠硫（Na-S）电池因钠和 硫元素储量丰富、理论电化学性能优越，被视为替代传统锂基体系的可持续储能方案。然而，其实际应用长期受限于两大核心挑战：一是阴极的S/Na₂S转化反应放电电压较低（低于1.6 V vs. Na/Na⁺），远低于当前锂/钠电池的阴极电压；二是阳极需使用大量过量（通常达数十倍）的钠金属，这不仅损害了成本效益与安全性，也严重限制了电池可实现的能量密度与功率密度。
鉴于此，上海交通大学孙浩副教授与复旦大学彭慧胜院士报道了一种3.6 V级别的无阳极钠硫电池，其核心在于采用了基于高价硫/四氯化硫（S⁰/S⁴⁺，即S/SCI₄）的阴极化学体系，并配合无阳极构型。研究团队发现，在一种非易燃的氯铝酸盐电解质中，二氰胺钠（NaDCA）能够同时解锁可逆的S/SCI₄转化反应以及钠在铝集流体上的可逆沉积/剥离。该设计使电池基于电极总质量计算的最大能量密度和功率密度分别达到1,198 Wh kg⁻¹和23,773 W kg⁻¹。此外，通过在硫阴极中引入铋配位共价有机框架（Bi-COF）催化剂（负载量8 wt%），实现了1,206 mAh g⁻¹（以硫+催化剂质量计）的优异放电容量，将基于电极总质量的最大能量密度提升至2,021 Wh kg⁻¹。该无阳极钠硫电池的估算成本仅为5.03美元/kWh，且具有良好的可扩展性，在电网储能和可穿戴电子产品中展现出巨大潜力。相关研究成果以题为“High-voltage anode-free sodium–sulfur batteries”发表在最新一期《nature》上。上海交通大学2021级博士生耿世涛与袁斌为本文一作。
【阴极化学机理：可逆的S/SCI₄转化】
本研究的关键在于实现了高价态S⁰/S⁴⁺（即S/SCI₄）的可逆氧化还原化学，将放电电压提升至约3.6 V。通过S K-edge X射线吸收光谱（XAS）验证了S⁰与S⁴⁺之间的可逆转化（图1a），并通过原位拉曼光谱观察到充电过程中SCI₄特征峰（288.0 cm⁻¹）的出现与增强，以及放电过程中的逆变化，证实了S₈与SCI₄之间的可逆转换（图1b）。研究表明，DCA⁻阴离子通过与硫的分子间配位，促进了其与亲核Cl⁻配体结合形成SCI₄。若将NaDCA替换为相同浓度的NaCl，则电池表现出更高的充电平台（约4.4 V）且拉曼谱图中S与SCI₄信号变化微弱（图1c），凸显了DCA⁻的关键作用。密度泛函理论（DFT）计算显示，DCA⁻能将硫氧化的吉布斯自由能变化从9.17 eV显著降低至1.12 eV（图1h）。气相色谱-高分辨质谱（GC-HRMS）在充电态阴极检测到了强烈的SCI₃⁺信号（图1e,f），进一步确认了SCI₄是充电产物。
图 1. 基于可逆 S/SCl4 转换的阴极化学
【钠金属沉积/剥离的可逆性与动力学】
在阳极侧，采用NaDCA电解质的Na-Al电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下循环160圈的平均库伦效率（CE）高达约96%（图2a），而使用NaCl电解质的电池CE仅为20-50%且过电位高（图2a,b）。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析显示，NaDCA电解质形成了富含氰化钠（NaCN）和氮化钠（Na₃N）的固体电解质界面（SEI）层（图2d），有效抑制了副反应并促进了Na⁺传输。XPS证实了这些主要SEI组分的存在（图2e）。原位光学显微镜观察证实，NaDCA电解质实现了铝箔上均匀的钠沉积，而NaCl电解质则导致枝晶生长（图2f）。此外，Na-Al电池在NaDCA电解质中实现了50 mA cm⁻²的临界电流密度和12 mAh cm⁻²的最大面容量（图2g,h），性能远超当前先进水平（图2i）。
图 2. Na 金属镀层/剥离的可逆性与 NaDCA 电解质中的动力学
【无阳极Na-S电池的电化学性能】
线性扫描伏安法表明，NaDCA电解质的电化学稳定电压高达4.25 V（图3a）。基于此的无阳极Na-S电池展现出3.6 V的放电电压和744 mAh g⁻¹的可逆容量，远超使用NaCl电解质（4.05 V稳定窗口）的230 mAh g⁻¹（图3b）。电池性能与硫阴极强相关，若无硫负载，库伦效率仅为18%（图3c）。电池表现出优异的倍率性能，在800 mAh g⁻¹的充电容量下，最大电流密度可达16 A g⁻¹，放电容量为715 mAh g⁻¹（图3e）。在200 mAh g⁻¹的充电容量下，电池实现了1,400次的稳定循环（图3f）。电池工作温度范围宽广，从-40°C到80°C均可运行（图3g）。引入Bi-COF催化剂后，放电容量提升至1,206 mAh g⁻¹（图3h）。在贫电解液条件（E/S比=5.0 μl mgsulfur⁻¹）下，电池仍可实现基于电极和电解质总质量的63 mAh g⁻¹比容量、226 Wh kg⁻¹能量密度和694 W kg⁻¹功率密度。
图 3. 无负极 Na–S 电池的电化学性能
【电池的实用性展示】
与传统的易燃有机电解质相比，NaDCA电解质本质不可燃，安全性更高（图4a）。研究团队成功制备了108 mAh的软包电池，循环性能稳定（图4b）。穿刺测试表明，电池未发生短路或热失控（图4c）。团队进一步制备了安时级别的无阳极Na-S电池（1.06 Ah），展示了其在电网储能中的应用前景（图4d,e）。据估算，电池级别的成本低至5.03美元/kWh，极具成本竞争力（图4g）。此外，该电池设计可推广至纤维电池形态，适用于可穿戴设备（图4h,i）。研究还初步验证了基于相同机理的高电压无阳极锂硫电池的可行性。
图 4. 我们无阳极 Na–S 电池的实用性
【总结与展望】
本研究成功报道了一种基于高价S/SCI₄阴极化学的高电压无阳极钠硫电池，突破了室温钠硫电池在放电电压、能量密度和倍率性能方面的局限。机理研究表明，在优化的氯铝酸盐电解质中，二氰胺阴离子对于解锁S/SCI₄阴极化学和提升钠沉积/剥离可逆性起到了关键作用。该电池可扩展至安时级别，估算成本远低于当前钠电池，并可应用于纤维电池等可穿戴领域。这项工作为改变目前由S⁰/S²⁻阴极化学和过量碱金属阳极主导的碱金属-硫电池体系提供了新思路，开辟了一条通往低成本、可持续、高性能储能解决方案的新途径。
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