纳米受限水在常温下发生液固相变获实验证实
在自然界与技术领域，如水通道蛋白、海水淡化、水收集和能量采集等过程中，纳米尺度受限的水分子扮演着关键角色。与体相水相比，纳米受限水展现出许多异常特性，例如超低介电常数、超快输运、超长弛豫时间甚至铁电性。然而，由于缺乏能够在纳米空腔内探测水分子氢键网络分子级细节的实验手段，这些异常特性的起源一直存在争议。理论计算虽提示在亚纳米尺度限制下，水结构可能趋于有序，但结果因对水模型敏感而莫衷一是。实验表征则面临纳米空腔不均匀性、被限水分子量极少等巨大挑战，传统显微或光谱技术难以适用。
近日，北京大学江颖教授、王恩哥院士、边珂特聘副研究员和香港城市大学曾晓成院士合作，将扫描探针显微镜（SPM）与基于金刚石氮-空位（NV）色心的量子传感技术相结合，首次在常温下实验观测到纳米受限水的液-固相变。他们利用纳米级核磁共振（NMR）技术，表征了被限制在六方氮化硼（hBN）薄片与亲水性金刚石表面之间水分子的动力学和结构。研究发现，当限制尺寸缩小至约1.6纳米时，水扩散开始被显著抑制，氢键网络变得有序，标志着液固相变的开始；当限制尺寸小于约1纳米时，水完全结晶。分子动力学模拟进一步证实了这一相变过程。相关论文以“Experimental observation of liquid–solid transition of nanoconfined water at ambient temperature”为题，发表在
Nature Materials上，论文第一作者为 Wentian Zheng、Shichen Zhang和Jian Jiang 。
研究团队设计了一套与NV量子传感兼容的自制qPlus型SPM系统，实验在常温下进行（图1）。单个浅层NV色心被用于传感，一片剥离的hBN薄片被转移到金刚石表面，从而构建了一个限制尺寸可精细调节的二维纳米空腔来约束水分子。通过SPM形貌成像，可以精确测量空腔的尺寸（dconfine）。对比有无hBN限制时的形貌剖面，研究人员得以推算出被限水层的厚度。
图1：实验装置和用于测量限制尺寸的SPM示意图。 a. 实验装置示意图。所有测量均使用与先进量子传感技术兼容的自制SPM在环境条件下进行。金刚石膜（灰色芯片）中的单个NV色心（红色箭头标记）通过物镜进行光学寻址，并通过微波序列进行操控。一片剥离的hBN薄片（橙色薄片）被转移到金刚石表面，以实现水分子的二维纳米限制。采用钨SPM针尖进行表面表征，永磁体沿NV轴向对齐。b, c. 无（b）和有（c）hBN限制时的截面示意图，其中水分子被范德华力挤压。黑色虚线表示SPM扫描过程中的起伏。di 和 df 分别代表无（b）和有（c）hBN限制时残余纳米结构的表观起伏高度，而 dwater 代表开放系统中本征水层的厚度。红色虚线表示浅层NV色心的探测体积。d, e. 无（d）和有（e）hBN限制时通过SPM测量的形貌图像。残余纳米结构由白色虚线圆圈标出，其中NV位置通过钨针尖的淬灭效应进行标记和确定（补充文本1和补充图1）。比例尺：200纳米。f, g. 沿d（f）和e（g）中橙色虚线的线剖面（橙色曲线），显示测量的di 和 df。NV色心的位置用垂直红色虚线表示。灰色实线是辅助视觉的引导线。
通过NV色心进行纳米级NMR相关谱测量，研究人员揭示了不同限制尺寸下水分子的动力学行为（图2）。在无限制（开放系统）或弱限制（dconfine > 1.6 nm）条件下，相关谱呈现单指数衰减，对应于水分子的快速扩散。当限制尺寸减小至约1.6纳米时，相关谱开始出现振荡（拍频）特征，衰减时间常数增长，表明水分子扩散被显著抑制。更重要的是，此时NMR信号的快速傅里叶变换（FFT）谱在质子拉莫尔频率附近出现了可分辨的多峰分裂结构。这种分裂来源于质子自旋间的磁偶极相互作用，只有在水分子的运动被冻结、氢键网络呈现有序排列（类固体相）时才会出现，因为液体中快速的分子运动会使这种相互作用被平均掉。当限制尺寸进一步减小至1.0纳米左右时，振荡特征更加明显，扩散系数降至极低水平，FFT谱中的多峰结构清晰可见，表明水分子已完全结晶。
图2：不同限制尺寸下纳米受限水的纳米级NMR光谱。 a-c. 在三种不同限制条件下测量的纳米级NMR相关谱（左）及其对应的归一化功率谱密度（右，通过FFT获得）：开放系统（a），限制尺寸为 2.2 ± 0.3 纳米（b），以及限制尺寸为 1.0 ± 0.3 纳米（c）。在开放系统和弱限制（b）下，相关谱（黑点）呈现单指数衰减（红色实线拟合），而在强限制（c）下则显示出振荡行为。在（b）和（c）中，质子拉莫尔频率由于欠采样策略发生偏移（见方法）。误差带代表通过100次重复测量获得的标准差。
研究人员系统测量了不同限制尺寸（从0.7纳米到6纳米）下纳米受限水的扩散系数（图3a）。结果显示，当dconfine小于约1.6纳米时，水的扩散系数开始急剧下降，同时NMR谱出现分裂特征，这两点共同构成了判断受限水固化的严格标准。因此，他们将液固相变的起始限制尺寸确定为1.6 ± 0.4纳米。当dconfine小于约1纳米时，扩散系数比开放系统低近一个数量级，表明完全固化。与之相印证，分子动力学模拟计算出的水层整体平移扩散系数（Dt）在限制尺寸小于约2纳米时也出现了明显的斜率变化（图3b），与实验结果一致。模拟还发现，靠近金刚石表面的接触水层扩散抑制更为显著，且其扩散系数在亚2纳米限制下也出现转折。
图3：通过实验和理论计算获得的纳米受限水相变。 a. 在双对数坐标下测量的不同限制尺寸对应的扩散系数 Dwater。红色阴影区域表示弱限制强度（dconfine > 1.6 nm）下的 Dwater，蓝色阴影区域表示强限制强度（dconfine < 1.6 nm）下的 Dwater。黑色符号为无hBN限制下测得。红色符号在弱限制强度下测得，而蓝色符号在强限制强度下测得，并且在FFT中显示出分裂特征。每个符号代表拟合的 Dwater ± 标准差，源自相关测量中至少100个数据点（补充文本3）。dconfine 的误差棒代表形貌测量期间的不确定性。两条虚线分别指示纳米受限水液固相变的起始限制尺寸和完全结晶的限制尺寸。 b. 基于MD模拟计算的接触水层（红色）和整个水层（灰色）在限制尺寸从0.6纳米到6纳米范围内的平移扩散系数 Dt。在两种情况下，当 dconfine < 2 nm 时，Dt 都表现出从斜率1（蓝色虚线）到斜率2（红色虚线）的快速转变。在金刚石表面附近，接触水层（插图中高亮部分）的 Dt 比整个水层低约一个数量级。Dt 表示为平均值 ± 标准差，源自三次模拟。插图：MD模拟中采用的二维平板原子模型，水分子被限制在hBN薄片和亲水性金刚石表面之间。接触水层用蓝色阴影高亮显示。
为了从微观结构上理解相变起源，团队分析了接触水层的氢键网络（图4）。模拟显示，在6纳米的大空间下，氢键网络整体无序，氧和氢原子随机分布；而在1纳米的强限制下，接触水层呈现出与金刚石（100）面四重对称性相匹配的有序氢键空间分布，实现了从无序到有序的转变。这种转变源于界面水-表面相互作用与水-水相互作用之间的竞争，以及限制导致的系统熵减。研究进一步利用MD模拟获得的有序水结构（例如图4c中虚线圆圈标出的五分子水簇）来计算纳米NMR谱，成功复现了实验中观测到的多峰分裂特征（图4d灰色曲线）。而基于无序结构模拟的NMR谱（蓝色虚线）仅显示一个宽峰。这强有力地证实了强限制下水分子的氢键有序化及其类固相的形成。
图4：受限水的结构分析。 a. MD模拟中使用的金刚石表面模型，包含醚类（C-O-C）、醇类（C-OH）和酮类（C=O）官能团，比例为2:1，以模拟酸处理后的亲水性金刚石表面。 b, c. 上图：计算得到的在限制尺寸为6纳米（b）和1纳米（c）时接触水层的氢键网络。下图：相应的氧（红色）和氢（蓝色）原子的空间分布。 d. 图2c中的实验NMR数据（CorrPSD，红色曲线）以及模拟数据（Simordered，灰色曲线），后者考虑了在限制尺寸为1纳米时由图c中虚线圆圈表示的平均五水分子簇内的磁偶极相互作用（补充文本6）。基于限制尺寸为6纳米时无序氢键网络模拟的NMR谱也显示以供比较（Simdisordered，蓝色虚线曲线）。CorrPSD，实验功率谱数据；Simordered，有序模型模拟谱；Simdisordered，无序模型模拟谱。
这项研究为限制作用诱导的液固相变提供了令人信服的实验证据。所观察到的起始限制尺寸（约1.6纳米）远大于完全结晶的尺寸，这被归因于几何限制与长程亲水界面相互作用的共同效应。这些发现有望为解决关于纳米受限水各种异常特性（如超润滑、超快输运、超低介电常数等）起源的长期争议提供一个统一的理论图景。此外，将SPM与纳米级NMR相结合的技术，为窥探“不可见”的纳米受限水打开了大门，未来可通过将其他低维受限系统（如纳米孔、纳米管、二维材料）转移到金刚石表面进行更广泛的研究。随着NV色心信噪比和光谱分辨率的进一步提升，该技术有望在纳米流体学、量子传感和材料科学等多个领域发挥重要作用。
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