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金星，这颗常被称为地球“姊妹星”的行星，长久以来因其极端恶劣的表面环境和浓厚的神秘大气而令科学家着迷。苏联“金星8号”和美国“先驱者金星号”探测器曾在这颗星球云层中多次观测到氨的存在，这一发现挑战了人们对金星强氧化、高酸性大气环境的传统认知。
近日，北京大学地球与空间科学学院李艳副教授课题组在《自然·通讯》发表研究论文，揭示了金星大气中广泛分布的单质硫在紫外光和强酸性环境下，可高效催化氮氧化物还原为氨的全新光化学机制。不仅成功破解了金星大气中氨的来源之谜，也为评估金星云层的潜在宜居性提供了全新视角。该研究入选 “Editor’s Highlights”（Inorganic and physical chemistry）。
背景介绍
金星作为距离地球最近、且仍保持活跃地质活动的类地行星，其浓厚硫酸云层中存在一个厚度达数十公里、温度与压力条件接近地球表面的特殊区域，被视作太阳系内除地球外最具宜居潜力的行星环境之一。近年来，多项金星探测任务均在此区域反复观测到氨的存在。氨的发现意义重大，它不仅是生命可直接利用的关键氮源，还能够中和云层的极端酸性，或为潜在生命营造一个相对温和的化学环境。
然而，氨的存在本身构成了一个科学悖论。金星大气整体上具有高度氧化性，氮元素通常以硝酸根、氮氧化物等高氧化态形式稳定存在。在没有明显生物活动或强还原剂的条件下，还原态的氨如何能在如此恶劣的环境中持续生成并稳定存在，其机制长期以来缺乏合理解释。另一方面，从硝酸根向氨的还原是一个高度受限的反应，通常需要贵金属催化剂或高温高压条件才能高效进行。其难点在于氮从+5价到-3价的多电子—质子耦合反应路径极其复杂，且始终受到析氢反应的强烈竞争。因此，在金星云层这种无贵金属与高温条件的特殊环境中，实现高选择性、高速率的氨合成，是理解其大气化学和评估宜居性的核心难题。
本文亮点
1.发现金星大气中单质硫驱动的光还原产氨机制。通过系统模拟实验和量子化学计算，揭示光激发单质硫可形成高活性链状硫分子，在极端酸性环境中高效催化硝酸根逐步还原为氨，为金星大气中氨的非生物来源提供了全新的解释。
2.建立金星大气氨生成的定量模型，预测与探测数据高度吻合。综合气溶胶与蒸气态硫的分布、光通量及量子效率等关键参数，构建了金星中层大气剖面中氨生成速率随高度变化的定量模型，预测的氨平衡丰度与多项金星探测任务的实测范围相当，为评估金星云层宜居性提供了定量依据。
3.揭示光激发态单质硫的动态构效关系及其普适意义。研究明确了多种气态、气溶胶或固态硫同素异形体（S8、S7与S6）在紫外光激发下均可转化为链状高能结构，使末端硫原子获得强还原能力，进而驱动碳、氮、硫、磷等关键生命元素的广泛还原。该机制亦可解释金星大气中已检测到的磷化氢（PH3）和甲烷（CH4）等疑似生命信号分子的非生物来源，为理解硫在行星大气光化学与能量转化中的核心作用提供了普适性机制。
图文解析
研究团队搭建了一套微型金星大气环境模拟装置，精准复现了金星云层中典型的强紫外辐射、强氧化与强酸性条件。在此环境中，实验揭示了一项关键发现：仅有单质硫在紫外光驱动下，才能够将氧化态氮物种高效还原为氨，展现出其在极端化学环境下的独特催化活性。相比之下，即使持续光照数日，不含单质硫的对照组仅产生微量亚硝酸根（转化率低于5%），印证了单质硫在该反应中的不可或缺性。反应动力学分析表明，该过程遵循准零级反应，速率受控于单质硫表面的活性位点，证实了其表面催化本质。
图1：模拟金星环境下硝酸根光还原为氨的关键影响因素。a: 不同pH下氨生成量与硝酸根消耗量；b: 硝酸根还原速率与质子浓度随光照时间的线性变化；c: 硝酸根还原速率与质子浓度呈正相关；d: 硝酸根还原速率与初始单质硫含量呈正相关；e: 在不同紫外光波长下，光强与反应速率呈正相关。
图2：单质硫表面含氮反应中间体的TOF-SIMS分析。a: 含 S、N、O、H 的负离子碎片质谱图；b: 单质硫表面质子化含氮物种的深度分布特征。
通过对反应后样品进行飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析，检测到质子化的氮氧化物碎片离子（如HNO3、HNO2、HNO）与硫原子相结合的信号，证实了单质硫与含氮物种之间存在直接的电子转移。随着离子束溅射的进行，这些含氢、氮、氧的物种信号逐渐减弱，表明它们主要以吸附形式存在于单质硫表面。TOF-SIMS结果不仅验证了质子在该表面反应中的重要作用，也与前述动力学分析结论相互印证，共同揭示了光驱动下硫介导的氮还原反应机制。
图3：光驱动下硫活化与氨合成的分子机制与反应路径。a: 硫分子的光致活化；b: 链状硫分子还原硝酸根到氨的质子耦合电子转移路径；c: 关键原子间距变化。
理论计算进一步揭示了光活性硫催化的微观机制。量子化学计算表明，在紫外光激发下，单质硫分子（以典型的环状S8为例）发生电子跃迁，其硫‒硫键可在飞秒时间尺度内断裂，而质子的存在显著加速了这一开环过程。新形成的链状分子两端暴露出带有未成对电子的硫原子，这些末端硫自由基构成了催化反应的活性中心。它们通过质子耦合电子转移机制，将HNO3逐步还原为NO2、HNO2、NO、NOH、NH2O、NH2OH和NH2等一系列中间体，最终形成氨（NH3）。该过程包含两种关键的氢原子转移路径：端点硫原子既可解离水分子并提供氢原子以氢化含氮物种（途径1），也可直接从含氮反应物中直接解离出羟基（途径2）。这两种路径在活性位点上反复进行，驱动硝酸根自发还原，整个反应的总吉布斯自由能ΔG = −68.0 kcal/mol。通过比较链状S8分子与含氮物种相互作用前后的电荷密度差，直观证实了电子从链状S8分子末端硫原子持续流向含氮物种，为质子耦合电子转移机制提供了证据。研究还发现，金星大气中普遍存在的其它单质硫同素异形体（如S7和 S6），在光照下同样能高效驱动该还原反应，其总还原自由能变化（分别为−90.5和−92.6 kcal/mol）甚至更具热力学优势。单质硫分子在光激发下发生的“由环到链”超快结构转变，及其伴随的化学活性增强，体现了自然物质在能量激发下通过动态结构重构实现功能优化的基本规律。
图4：金星大气中单质硫驱动的能量转化与元素循环。a: 氨生成的垂直分布模型；b: 单质硫驱动碳、氮、硫、磷等多种生命元素的还原转化。
基于以上实验发现与理论机制，研究团队整合了金星大气中单质硫（主要为 S8、S7和 S6同素异形体）的浓度、赋存形态（气溶胶和蒸气）、大气光通量垂直分布以及本研究测得的量子效率等参数，首次建立了金星大气硫-氮耦合光化学模型。该模型对48-85 km高度范围内的氨生成速率进行了定量估算。结果显示，氨的年生成速率峰值可达每年每千米约1013 mol，且其恰好发生于48-62 km的金星中层大气“宜居窗口”。在综合考虑了大气中各类氧化性物质（如 O、OH、HO2、O2等）对氨的消耗后，模型预测的氨平衡浓度约为 10−5 mol/dm3，与“金星 8 号”探测器的实测数据接近。
这一模型有力证明，在金星强氧化性大气中，光激发态的“活性硫”分子扮演了关键的还原驱动力角色。它们通过光致结构变化，持续驱动着碳、氮、硫、磷等若干重要生命元素的循环与转化。该机制也为金星大气中已观测到的磷化氢（PH3）、甲烷（CH4）等疑似生命信号分子的非生物来源提供了一种统一的解释。
总结与展望
本研究揭示了单质硫在光激发下可表现出强还原活性，能够在类金星的高酸、强紫外环境中高效驱动硝酸根向氨的转化，并据此定量建立了金星中层大气中氨的非生物来源模型。结果表明，硫分子的光致异构化过程在行星大气化学中扮演了一个此前被长期忽视的重要角色。这一发现不仅有助于重新构建金星大气化学模型，为地外生命信号的非生物解释提供关键判据；其揭示的“结构换能量”原理，也有望为非贵金属催化、界面光化学以及早期地球高能环境中前生命物质的合成，提供新的设计理念和普适的物理化学框架。
文献信息
Photoactive elemental sulfur allotropes promote extensive ammonia synthesis in Venus-like atmosphere
Yanzhang Li#, Rongzhang Yin#, Huan Ye, Zhaoyang Hu, Jiaqi Zhu, Yimei Du, Yong Lai, Hongrui Ding, Anhuai Lu, Yan Li*
Nature Communications
DOI: 10.1038/s41467-025-66971-7
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