活性二氧化锰氧化|二氧化锰|双键|异构化|水溶液|活性|溶剂

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二氧化锰在有机化学中十分有用，被用于氧化物的二氧化锰的形态不一，因为二氧化锰有多个结晶形态，化学式方面可以写成MnO2-x(H2O)n，其中x介于0至0.5之间，而n可以大于0。二氧化锰可在不同pH下的高锰酸钾（KMnO4）和硫酸锰（MnSO4）的反应之中产生。啡色的二氧化锰沉淀物很活泼。最有效的有机溶剂包括芳香性物质、氯化碳、醚、四氢呋喃和酯类等。

活性MnO2广泛用于氧化α,β-不饱和基团（三键，双键、芳香环）的醇，可选择性氧化烯丙式醇，条件温和，不会引起双键的异构化MnO2的活性及溶剂的选择对反应至关重要，常用的溶剂有二氯甲烷、乙醚、石油醚、己烷、丙酮等。

极性溶剂中反应较慢，一般用二氯甲烷和过量的二氧化锰。由于是非均相反应，反应的后处理只需要简单地过滤。中性条件的缘故，不发生副反应。

反应实例

A 500-mL, round-bottomed flask, equipped with a Teflon-coated magnetic stirring bar, is charged with the 11.2 g of allylic alcohol and 300 mL of dichloromethane, and the resulting vigorously stirred solution is treated with 33 g of active manganese dioxide (380 mmol). Additional 2–5 g lots of the oxidant are added every 2–3 hr until the reaction is complete. The reaction mixture is vacuum-filtered through a pad of diatomaceous earth, and the pad is washed with 200 mL of dichloromethane. The resulting clear filtrate is concentrated carefully using a rotary evaporator, and the residual oil is purified by bulb-to-bulb distillation at 0.3 mm (pot temperature 100 °C) affording 8.43–8.71 g (87–90%) of enone as a pale yellow oil that solidifies when cooled below 15°C. Crystallization of the crude product from pentane at −70 °C gives (4S)-(−)-tert-butyldimethylsiloxy-2-cyclopenten-1-one as colorless needles having mp 32–33 °C, [α]D23 −65.1° (CH3OH, c 0.94).

【Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.136; Vol. 73, p.44】

A 100-mL, one-necked, round-bottomed flask is fitted with an efficient reflux condenser and arranged for magnetic stirring and heating. The flask is charged with 50 mL of pentane and 2.0 g (13 mmol) of alcohol. To the rapidly stirred solution is added 16 g (180 mmol) of activated manganese (IV) oxide in small portions over 5 min. The solution is heated at reflux for 18 hr and then an additional 8 g (90 mmol) of activated manganese (IV) oxide is added in portions. After being heated at reflux for 24 hr, the reaction mixture is filtered through a 2-cm Celite filter pad. The filtered manganese oxides are thoroughly washed with about 200–300 mL of dichloromethane. Evaporation of solvent from the combined filtrates leaves 1.4–1.6 g of a light yellow oil. Bulb-to-bulb distillation at 100°C/0.1 mm gives 1.27–1.40 g (8.4–9.3 mmol, 64–71% yield) of an oil 3-Butyroyl-1-methylpyrrole.

【Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.102; Vol. 62, p.111】

【Zh. Org. Khim., 1971, 7, 21210 (CA 1972, 76, 13712)】

【Chem. Ber., 1977, 110, 3664】

【J. Chem. Soc., 1963, 4983】

【Synthesis, 1988, 715】

【Tetrahedron, 2008, 64, 652-663】

活性二氧化锰的制备方法

将高锰酸钾(960g)溶于水溶液(6000mL)中，加热搅拌，同时缓慢加入四水合硫酸锰(II) ( 1110g)的水溶液(1500mL)以及氢氧化钠水溶液(40%, 1170mL）。能看到二氧化锰以茶色沉淀析出。继续搅拌一小时，离心机分离，收集固体，水洗至洗液到无色为止。得到的固体在空气中(100-120℃)干燥，碾成粉末备用(920g)。

【J. Chem. Soc. 1952, 1094】

利用二氧化锰与氰离子在溶剂醇中，温和选择性氧化α,β-不饱和醛得到相应的羧酸酯的反应。此反应最早由Corey团队在1968年首先报道。二氧化锰是一种非常温和的氧化剂可以将烯丙醇氧化为烯丙醛而不发生过氧化，但是在HCN或氰化物存在下，烯丙醛可以转化为氰醇，而氰醇可以被二氧化锰氧化为丙稀酰氰。该反应不会引起不饱和双键的cis/trans异构化，这是其最大的一个优点。Ag2O可以氧化饱和醛得到相应的羧酸，但当其用于氧化α,β-不饱和醛时则会发生不饱和双键的cis/trans异构化。但是对于该反应的经典条件，甲基酯基化以外的产物产率都偏低。而近几年，利用N-杂环卡宾(NHC)取代氰离子的反应条件被相继报道，其相比于原条件，不仅收率得到提高，底物的一般性更广，所以应用价值更大，避免使用剧毒的氰化物，因此利用氮杂环卡宾类催化剂催化此反应更加环保安全【Org. Lett. 2005, 7, 905; Org. Lett. 2007, 9, 371; Org. Lett. 2008, 10, 4331; Tetrahedron 2009, 65, 3102; Synthetic Communications, 2018, 48, 1425-1435; 】

实验技巧

※ 不同的公司的二氧化锰活性纯度不同。
※失活的主要原因是二氧化锰能结合一分子的结晶水，处理方法是碾碎后两百度以上高温长时间加热，能恢复活性。

参考文献

一、化学空间：http://www.chem-station.com/cn/reactions/2014/05/活性二氧化锰-activated-manganese-dioxide-mno2.html

二、药明标准操作